結(jié)構(gòu)優(yōu)化OPT和單點能計算SP是第一性原理計算最最基礎(chǔ)的計算任務(wù)，計算結(jié)束時都會輸出能量。細(xì)心的朋友可能發(fā)現(xiàn)同一個結(jié)構(gòu)、用相同泛函和精度，這兩個能量并不相等。那么，到底該用哪一個？鑒于不少同學(xué)問我，就干脆寫個帖子解釋一下。為嚴(yán)肅起見，我專門做了一個金屬銀的體系作為測試，并附錄我測試的數(shù)據(jù)。以下為方便起見，下面用到的例子都基于密度泛函方法，而且采用PBE泛函，精度相關(guān)的設(shè)置并不高，僅為示例。

首先把我用到的模型我提供下圖，包含三個：A是元胞1×1×1，然后我沿著X方向擴(kuò)大獲得B與C，分別是2×1×1和3×1×1, 這些數(shù)字表示我沿著X、Y、Z擴(kuò)胞時采用的重復(fù)單元的數(shù)量。之所以選擇不同大小的超胞，是下面會看到這個計算誤差與這個尺寸也是有關(guān)的。我的測試采用八核工作站，CASTEP軟件，每個測試花費(fèi)時間在2分鐘以內(nèi)，感興趣的朋友可以自行對比重復(fù)。具體操作就是先做結(jié)構(gòu)優(yōu)化（OPT），結(jié)束后把最后輸出的能量收集起來（成為E1），然后用得到的結(jié)構(gòu)重新做一次單點能計算（SP），收集能量并標(biāo)為E2。我關(guān)注的是OPT和SP的能量不一致問題，所以研究ΔE=E2-E1

測試結(jié)果放在下圖，其中左圖代表ΔE隨模型大小的變化，而右圖則是隨計算精度的變化?？梢钥偨Y(jié)出兩個重要信息：（1）元胞1×1×1，ΔE很小，大約為10-4 eV,但一旦擴(kuò)胞，ΔE迅速變大到0.1 eV量級，說明ΔE對體系大小非常敏感（參看左圖，A與BC差1000倍）；（2）ΔE數(shù)值對優(yōu)化精度不敏感（自洽精度從10-3 eV（low）提升10-5 eV（medium）到10-6 eV(high)，ΔE變化在10-5eV水平）。簡言之，OPT和SP肯定有差別，且差別隨體系尺寸增加而更顯著。

從測試來看，顯然OPT相比SP可能少了點什么。要理解這一差異，得明白第一性原理真正計算是如何運(yùn)行的。這得追溯到多體粒子的薛定諤方程，物理化學(xué)方面一般指多電子體系，要解析求解太困難，所以一開始就采用了三大近似，分別為非相對論近似、波恩-奧本海默近似（又稱絕熱近似）以及軌道近似。按照波恩-奧本海默近似，原子核因體量太大總跟不上電子的運(yùn)動，有點類似大象和蜜蜂，所以就把原子核和電子運(yùn)動分離，同時要讓二者關(guān)聯(lián)，所以每次大象走一步都讓會停下來讓蜜蜂調(diào)整位置跟上，這樣蜜蜂始終在大象周圍，但坐標(biāo)又不需要同步更新。這樣處理肯定有誤差，但大大簡化了問題，直接效果就是求解電子狀態(tài)（蜜蜂）時可以凍結(jié)原子核（大象）的坐標(biāo)，所以一切與原子核相關(guān)的作用可以處理為常數(shù)。

這和今天的問題有什么關(guān)系呢？關(guān)系就在于結(jié)構(gòu)優(yōu)化OPT針對的是原子坐標(biāo)（大象的位置）而沒有精準(zhǔn)定位電子的分布（蜜蜂），但是體系的能量是二者共同貢獻(xiàn)的，也就是說，從能量角度看結(jié)構(gòu)優(yōu)化只是完成了一部分任務(wù)，蜜蜂完全可能在大象的鼻子或尾巴上，究竟在哪里體系能量最低呢？這需要在原子核位置確定下來后單獨(dú)對電子狀態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，這正是單點能計算的意義所在。所以，當(dāng)我們需要獲得除結(jié)構(gòu)參數(shù)意外的、和電子相關(guān)的準(zhǔn)確信息時（例如能量、電子分布、電荷等）都需要基于優(yōu)化良好的電子狀態(tài)（即電子波函數(shù)）的基礎(chǔ)上進(jìn)行，否則是會存在人為誤差的。這里需要提醒一些初學(xué)者，不要為了圖簡單或省時間，就直接使用結(jié)構(gòu)優(yōu)化的能量輸出來做精確計算。這個誤差會隨體系電子數(shù)增加而增加，通過簡單提高收斂精度并不能消除（參看上圖）。

最后問一個更深入的問題：是不是每次SP的能量就一定比OPT要低？答案是不一定！這個不確定性來自于優(yōu)化電子波函數(shù)（即SP步驟）的初始波函數(shù)是哪里來的。如果我們從前一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化那里讀?。ㄇ疤崾悄愕挠嬎愫蛙浖贾С帜爿敵霾ê瘮?shù)供后續(xù)計算分析，這個文件一般較大），那么我們一定是會得到更低的能量（哪怕只低一點點）。但很多初學(xué)者沒有很強(qiáng)保留或者分析波函數(shù)的意識，而只讀取了結(jié)構(gòu)坐標(biāo)，其本質(zhì)是原子核的坐標(biāo)，那么程序計算時往往是基于原子的基態(tài)波函數(shù)（一般就是原子軌道）出發(fā)來優(yōu)化電子分布和具體波函數(shù)，完全有可能得到和幾何優(yōu)化有輕微差別的結(jié)果和能量本征值。其原因就是此時程序是看不到你前面已經(jīng)獲得的波函數(shù)，因此它進(jìn)行自洽判斷的依據(jù)是重新優(yōu)化波函數(shù)前后步驟能量差，達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)就退出。這樣就很可能得到的能量比幾何優(yōu)化輸出的能量還略高。原則上講，這并沒有找到體系真正的電子基態(tài)。正是因為這個原因，一般我會建議做單點能計算都盡可能讀取結(jié)構(gòu)優(yōu)化時輸出的波函數(shù)和電荷分布，這不僅能大大加快計算進(jìn)度，而且能獲得更精準(zhǔn)的基態(tài)波函數(shù)。

對量子力學(xué)和密度泛函理論不熟悉的朋友，可能對于三大近似沒有概念，或難以理解波函數(shù)優(yōu)化。建議閱讀量子力學(xué)的相關(guān)教材，我也會在后面寫個初淺的帖子，分別解釋三大近似以及帶來的問題，進(jìn)而介紹一些更精確的修正方案。如果您覺得有用，請?；貋恚視粫r更新。這個帖子，放在了我的公眾號和B站（請搜 計算老司機(jī)），請關(guān)注。本帖由計算老司機(jī)原創(chuàng)，轉(zhuǎn)載請聯(lián)系我，請勿用以商途。

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