《第一性原理計算實踐系列-07》

本次沒有上機指導書，請同學們自己探索。

任務：研究Ni2MnGa(L21-立方)。用CASTEP對其總能進行截斷能和K點的收斂性測試（）。①請給出你的收斂性測試圖。②請你給出總能計算的截斷能和K點的建議值。下圖是Ni2MnGa的截斷能收斂性測試圖供參考：

提示：

①可以手動建立Ni2MnGa(L21)結構模型，空間群225(FM-3M)，晶格常數(shù)設為為5.848?（即上次拋物線能量極小值對應的晶胞晶格常數(shù)），各原子坐標Ga(0, 0, 0)，Mn(0.5, 0.5, 0.5)，Ni(0.25, 0.25, 0.25)。模型命名為【Ni2MnGa5.848】。|| 也可以直接導入你U盤中已有的.cif 格式文件，自動建模，同時注意晶格常數(shù)改為5.848?。

②設置不同截斷能計算晶胞（或者原胞）能量，獲得能量-截斷能關系曲線。雙擊激活<Ni2MnGa5.848>模型，選擇 【Modules-CASTEP-Calculation】，打開【CASTEP Calculation】對話框，點擊選項卡中【Setup-Task-Energy】，并設置截斷能【Electronic-More...】,勾選Customized，將截斷能設置為100eV，單擊 【Run】 按鈕進行能量計算，計算完成后點擊跳出的【OK】，將獲得的能量復制出來，粘貼到文本文件或excel文件或Origin文件中。

③重復以上操作，分別將截斷能設置為120eV，160eV，200eV，250eV，300eV，350eV，400eV，500eV，計算能量。

④得到不同截斷能-能量的兩列數(shù)據，復制到Origin中作圖。

⑤請給出合適的截斷能數(shù)值。

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以下是教材《第一性原理計算—Heusler合金》中P34頁，“2.4 第一性原理計算可靠性的保證”節(jié)選：

? ? ? ? 在進行任何第一性原理計算之前，首先要考慮的是如何保證計算的結果是可靠的、可重復的、計算的過程是經濟的。所謂結果的可靠性是指計算的過程以及計算的結果能夠盡可能的與實驗相匹配；可重復性是指對同樣的對象采用相同的計算方法和步驟能夠得到相同的結果；而計算的經濟性是指計算的金錢成本和時間成本的最優(yōu)性；其中，結果的可靠性在這三者中尤為重要。下面從收斂性測試、交換關聯(lián)勢、布里淵區(qū)k點的選擇和化學勢計算這四個方面來討論如何保證第一性原理計算的可靠性。

4.2.1 收斂性測試

? ? ? ? 盡管 “第一性”原理名義上應該是不帶有任何經驗性參數(shù)的、準確的、可重復的計算，然而，“§2.2密度泛函理論”告訴我們實現(xiàn)真正的“第一性”在目前仍然比較困難。于是，在實際的計算中就需要設置一些參數(shù)對結果進行控制，從而盡可能的保證“第一性”。為了使結果更準確可靠，計算成本能控制的更低，對那些影響結果的參數(shù)就需要進行調整，這便是所謂的“收斂性測試”。收斂性測試的根本目的就是要保證兩個條件的滿足：一是結果的可靠，二是計算的經濟，收斂性測試力圖在二者間找到平衡。

? ? ? ? 第一性原理計算中需要進行收斂性測試的參數(shù)比較多，常見的有截斷能(Cutoff energy)，布里淵區(qū)積分用的k點(k-point)等等。收斂性測試的步驟很簡單，就是改變被測試的參數(shù)，計算得到一系列對應的測試判據，然后根據判據的變化來判斷被測試的參數(shù)應該取多大的值。下面，以截斷能為例來進行說明。

? ? ? ? 選取Ta3N5半導體材料進行計算。Ta3N5半導體材料的用途廣泛，其較為典型的應用是在光催化分解水制氫氣領域。首先計算了體相Ta3N5晶胞的總能隨截斷能的變化，見圖2-2(a)，取300 eV至600 eV共7個截斷能值?？梢钥吹剑涸?00 eV至450 eV間，總能的變化非常明顯；450 eV以后，總能基本不再隨截斷能的變化而變化，即達到“收斂”的狀態(tài)；這時，可以認為取450 eV至600 eV中的任何一個截斷能得到的結果幾乎相同。然而，考慮到截斷能越大計算的時間越長，選擇450 eV作為截斷能是最優(yōu)的。

? ? ? ? 利用總能作為收斂的判據是很多第一性原理相關的工作中都在用的。除了總能，另外一個使用更多的收斂判據就是晶胞尺寸。分別計算了Ta3N5的晶胞體積、a軸長度、b軸長度以及c軸長度隨截斷能的變化，見圖2-2(b)—圖2-2(e)，隨截斷能的增加晶胞的體積和各軸的長度最終趨于收斂。但是，與總能在450 eV收斂不同，當截斷能在500 eV時晶胞體積和各軸的長度才收斂。

? ? ? ? 這種收斂上的差異引出一個問題：什么樣的判據才是一個好的收斂判據？作者結合自己的了解和經驗認為，最好的收斂判據應該是研究人員所關注的性質。例如，如果研究人員很關注Ta3N5的晶胞尺寸，那么就直接用晶胞尺寸作為判據來進行收斂性測試。這樣的話，要研究Ta3N5的晶胞尺寸450 eV截斷能就不夠而必須用500 eV或更高的值作為截斷能。再例如，如果研究人員關注Ta3N5的帶隙，那么就直接用帶隙作為判據進行收斂性測試。計算了Ta3N5的帶隙隨截斷能的變化，見圖2-2(f)，Ta3N5的帶隙在500 eV趨于收斂。所以，用某個單一判據來進行收斂性測試往往不可靠，因為在一種判據上得到的參數(shù)不一定能使另一個判據也收斂。

? ? ? ??但是，在實際計算中會發(fā)現(xiàn)，利用諸如帶隙這樣比較容易計算的性質作為判據比較簡單，如果利用一些比較復雜的、計算耗時的性質作為收斂判據就比較麻煩了。例如，如果研究人員關注Ta3N5的聲子譜，就不能簡單的利用總能、晶胞尺寸或者是帶隙測試得到的截斷能來計算聲子譜，而需要利用聲子譜單獨進行收斂測試。然而，聲子譜的計算非常耗時，如果同樣的也取7個截斷能來進行測試，那么僅僅用于測試的計算時間就非常可觀了?；蛟S有人會說，既然聲子譜計算耗時，那么取截斷能時能量步長可以取大些，例如每100 eV取一個截斷能，這樣就只需要300，400，500和600 eV共4個值了。如果收斂值在500 eV，這樣做當然可以，因為取4個點和取7個點時都將500 eV包含在內了。但是，如果收斂值在450或者550 eV就不行了。例如，如果聲子譜在450 eV收斂，那么利用4個能量點測試時就會發(fā)現(xiàn)在500 eV時是收斂的從而使用500 eV作為截斷能。有人又會問，500 eV比450 eV要更好，用500 eV不是挺好的嗎？誠然，使用500 eV甚至更高的截斷能當然沒有問題，甚至結果還能更精確。但是，收斂測試的初衷除了結果的可靠，還需要在保持結果可靠的同時使計算成本最低；如果不是在450 eV而是在550 eV收斂，那么利用4個能量點測試就會發(fā)現(xiàn)直到600 eV都沒有出現(xiàn)收斂的趨勢。這樣一來，計算人員就會誤以為600 eV還不夠，需要再加若干截斷能，例如700和800 eV繼續(xù)測試，最后測試才發(fā)現(xiàn)600 eV其實是收斂的。顯而易見，這時整個收斂測試將非常耗時。

? ? ? ? 如果不考慮計算的成本，那么根本就沒有必要考慮收斂測試，在計算的時候直接設置一個很大的截斷能，例如1000 eV，布里淵區(qū)積分用非常密的k點。這樣的參數(shù)設置基本上可以不用測試就能保證結果的準確性，但代價就是高昂的計算成本。但是，轉念一想，使用1000 eV僅做一次計算的時間或許比用7個甚至4個截斷能測試的總時間還要少，而且精度還有保證，那么用1000 eV直接計算豈不更好？可以部分贊同這個做法。贊同這個做法是因為這樣做有時確實花費的時間更少。不贊同是因為有兩個考慮：首先，大多數(shù)時候設置非常高的截斷能或者非常密的k點是可以保證結果的可靠性的，但有時不是這樣，有些時候不進行收斂測試是不能發(fā)現(xiàn)計算中一些細微問題的，關于這一點在“§2.4.2 布里淵區(qū)k點的選擇”中將有詳細討論；其次，如果某個研究人員針對某個材料進行了收斂性測試，盡管該研究人員花費了精力、耗費了計算時間，但是其他的研究人員今后對該材料進行計算研究時就可以參考這個測試結果，從而節(jié)省了時間?？偟膩碚f，盡管測試的過程比較繁瑣，但收斂性測試是很有必要的。應該認為，收斂性測試的存在正是第一性原理發(fā)展過程中的一個必經之路。如果第一性原理能夠實現(xiàn)真正的“第一性”，那么收斂性測試就不存在了。

4.2.2?布里淵區(qū)k點的選擇（詳見原文）

? ? 如“§2.4.1收斂性測試”所述，布里淵區(qū)k點也是影響計算結果可靠性的重要參數(shù)之一，所以，對于k點也需要進行嚴格的收斂性測試。與截斷能的收斂性測試類似，對于k點的測試也是取一系列的k點進行相應判據的計算。然而，實際工作發(fā)現(xiàn)，k點對于計算結果的影響更加微妙。本節(jié)不討論具體的k點收斂性測試，而是討論一下k點對于計算結果可靠性的那些微妙的影響。

圖2-3 使用8個k點計算得到的5%氧摻雜的Ta3N5的(a)態(tài)密度和(b)能帶以及使用25個k點計算得到的5%氧摻雜的Ta3N5的(c)態(tài)密度和(d)能帶

? ? ? ? 同樣采用Ta3N5半導體進行計算。圖2-3(a)和圖2-3(b)分別是利用8個(4×2×2) k點計算得到的5%氧摻雜的Ta3N5的態(tài)密度和能帶，而圖2-3(c)和圖2-3(d)則分別是利用25個(8×3×3) k點計算得到的5%氧摻雜的Ta3N5的態(tài)密度和能帶。可以發(fā)現(xiàn)，k點密度的增加引起的總能差異僅為0.15 eV，但電子結構的差異卻非常明顯。從圖2-3(a)中可以看到，在導帶下方有一個獨立的能帶，費米能級穿越了導帶底和該獨立能帶的中間部分。然而，在圖2-3(c)中這個獨立的能帶與導帶底連為一體。此時，費米能級的位置與圖2-3(a)中幾乎一致，不同的是此時的費米能級與部分能帶相交。圖2-3(a)的結果可以解讀為氧摻雜會在Ta3N5的禁帶中引入一個雜質能級，而圖2-3(c)的結果則可以解讀為氧摻雜沒有在Ta3N5的禁帶中引入雜質能級，而是降低了Ta3N5的導帶位置?？梢钥吹剑琸點密度的不同對于能量的影響非常微小，但得出的結論卻相差甚遠。那么，為什么k點的變化對于電子結構的影響這么大呢？進一步分析能帶結構可以看到，圖2-3(d)中k點的密度較大，從縱坐標的任何一個能量值做一水平直線，都有能帶與該直線相交。但是，圖2-3(b)中k點的密度較小，盡管整個能帶的走勢與圖2-3(d)中的完全一致，但由于k點較少，使得在某些能量范圍處沒有能帶與水平直線相交，導致出現(xiàn)獨立能帶的情況。所以，盡管k點的密度對于能量來說已經完全足夠，對電子結構的計算卻仍然不夠。

圖2-4 (a)沒有包含和(b)包含了Γ(0,0,0)和Y(0.5,0.5,0)點計算得到的純凈的Ta3N5晶胞的態(tài)密度（垂直實線是費米能級）

? ? ? ? 再舉一個例子，圖2-4(a)和2-4(b)分別是沒有包含和包含了Γ(0,0,0)和Y(0.5,0.5,0)這兩個倒空間點計算得到的純凈的Ta3N5晶胞的態(tài)密度?？梢悦黠@看到，這兩個態(tài)密度最大的不同在帶隙的大小，不包含這兩個倒空間點得到的帶隙要大于包含了這兩個點得到的帶隙。由于Ta3N5是間接型半導體，價帶頂和導帶底分別位于布里淵區(qū)的Γ(0,0,0)點和Y(0.5,0.5,0)點，所以圖2-4(b)得到的帶隙是正確的。實際上，圖2-4(a)中計算態(tài)密度所使用的k點數(shù)目并不少（已經達到16個），但由于沒有將真正的價帶頂和導帶底所處的k點包含進去，便沒有將真實的帶隙反映出來。可以看到，k點對于第一性原理計算結果的影響也很大。并且，這種影響不像前述的截斷能的影響那么容易就察覺出來，k點對于計算結果，尤其對電子結構的影響，需要細心的檢查和對比才能發(fā)現(xiàn)。

?4.2.3?交換關聯(lián)泛函（詳見原文）

等等。