降雪現(xiàn)象中最普遍的晶體生長現(xiàn)象是水分子在灰塵、礦物質(zhì)等表面凝聚生長。這種氣固、液固相變的物理/化學過程被視為經(jīng)典相變理論的原型模板。地球上最常見、最重要的晶體之一是冰，其中六角冰和立方冰是可能存在于地球環(huán)境下的兩種晶相。六角冰廣泛存在于自然界和人們?nèi)粘Ｉ钪?，而立方冰的存在與否則長期以來具有爭議。以往曾觀察到罕見的28°日暈，被認為是云層中存在立方冰的跡象；此外，諾獎得主Linus Pauling在關(guān)于剩余熵理論的討論中也預言了立方冰的存在。然而，在實驗室中，傳統(tǒng)的衍射手段難以將立方冰與堆垛無序冰區(qū)分開來，因為生長過程常伴隨缺陷，人們始終難以給出水結(jié)晶可以形成立方冰的直觀證據(jù)。

近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心白雪冬研究員、王立芬副研究員團隊在Nature上發(fā)表了題為“Tracking cubic ice at molecular resolution”的研究成果。

概述

研究團隊通過發(fā)展原位冷凍氣相沉積透射電鏡技術(shù)，并結(jié)合原子分辨像差校正電鏡技術(shù)和低劑量電子束成像技術(shù)。成功實現(xiàn)了在分子尺度上觀測冰的形核生長過程。他們發(fā)現(xiàn)純相單晶立方冰在低溫襯底表面優(yōu)先形核生長而獨立于六角冰。此外，還展示了立方冰晶中存在兩種不同的缺陷結(jié)構(gòu)。通過這些直觀的實驗證據(jù)，澄清了水結(jié)晶能否形成純相單晶立方冰的爭議，并確認了低溫氣相沉積過程中單晶立方冰的形成過程。

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圖文導讀

作者使用原位液氮冷凍樣品桿，在透射電鏡中將單層石墨烯襯底冷卻到約102K（見圖1b）。由于這種低溫，真空中的水蒸氣在襯底表面形成了冰的結(jié)晶核（見圖1c，d）。作者采用低劑量電子束進行原位捕捉成像和譜學分析。電子能量損失譜結(jié)果顯示，隨著時間的增加，襯底信號逐漸被冰的特征信號掩蓋，證明水蒸氣開始逐漸在襯底上冷凝成冰（見圖1f）。高分辨圖像揭示了水蒸氣沉積到低溫襯底時首先形成無序的非晶態(tài)固體水，隨后冰晶在非晶態(tài)固體水母體中形成并逐漸生長為幾十至數(shù)百納米的顆粒。在這些冰晶核中，絕大多數(shù)是單晶純相立方冰，而不是自然界最常見的穩(wěn)定相六角冰在相同條件下形成的結(jié)晶核。

圖1. 原位透射電鏡實驗設(shè)計及單晶立方冰在石墨烯表面經(jīng)過水蒸氣冷凝結(jié)晶的微觀生長過程。

研究人員觀察到在不同親水性的非晶碳膜、氮化硼以及石墨烯等不同襯底上均存在單晶立方冰（詳見圖2），在這些單晶立方冰的生長過程中未發(fā)生向六角冰的轉(zhuǎn)變，其表現(xiàn)出了顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。據(jù)整體電子衍射數(shù)據(jù)分析，研究人員認為異質(zhì)界面的優(yōu)選選擇可能是影響立方冰形成的關(guān)鍵因素。對此結(jié)果的研究具有重要意義。

圖2. 在不同襯底上生長的具有不同取向的單晶立方冰。

研究人員還對立方冰內(nèi)部的常見生長缺陷進行了更深入的表征。根據(jù)是否引入堆垛無序疇作為標準，研究人員將這些缺陷分為兩類構(gòu)型。第一類缺陷包括孿晶、層錯以及其交織而成的面缺陷，它們發(fā)生在堆垛面上。分子動力學模擬的結(jié)果顯示，在這些錯層中，立方冰的正四面體構(gòu)型會扭曲，氫鍵的鍵長和鍵角也會調(diào)整以適應失配應力；第二類缺陷則是在立方晶格中引入堆垛無序疇的少層六角冰或通過位錯釋放應力形成的孿晶等面缺陷。這些發(fā)現(xiàn)對于進一步認識立方冰的生長機制具有重要意義。

圖3.立方冰中存在兩種缺陷構(gòu)型：堆垛面上的面缺陷（類型1）和 堆垛無序疇（類型2）。

此外，研究人員還進一步增加了電子束劑量，以觀察立方冰缺陷在電子束輻照下的動態(tài)行為。原位高分辨率圖像顯示，第二類缺陷在電子束的激發(fā)下逐漸朝著第一類缺陷演變，構(gòu)型也逐漸扭曲。分子動力學模擬結(jié)果也進一步證實了這一缺陷結(jié)構(gòu)動力學演變路徑。這些發(fā)現(xiàn)對于深入探究立方冰缺陷形成和演化機制具有重要意義。

圖4.立方冰中的缺陷結(jié)構(gòu)在電子束輻照下的動態(tài)行為。

小結(jié)

綜上所述，該研究團隊通過原位電鏡技術(shù)，在分子尺度上深入研究了冰的形核生長微觀過程。他們發(fā)現(xiàn)了立方冰在低溫界面上的優(yōu)先形核現(xiàn)象，并證實了水結(jié)晶可以形成單晶立方冰。此外，研究人員還揭示了立方冰中的兩種缺陷構(gòu)型，并利用電子束的激發(fā)效應探究了立方冰缺陷的結(jié)構(gòu)動力學。這項研究展示了透射電鏡技術(shù)在將冰的實驗研究深入到分子水平方面的巨大潛力，未來有望拓展至其他氫鍵晶體的研究領(lǐng)域。