為了克服經(jīng)典MD模擬必須預(yù)先給定分子力場模型的缺點，AIMD模擬采取如 下方法直接計算體系中原子核間的相互作用力及其位置演化，具體包括：①利用 第一性原理計算模擬體系在某時間步的電子結(jié)構(gòu)和能量；②計算體系中各原子核 在該時間步的受力；③利用經(jīng)典力學(xué)計算各原子核下一時間步的位置坐標；④重 復(fù)上述過程，得到體系在相空間的運動軌跡。

在實踐中，常用不同的方法計算體系的電子結(jié)構(gòu)、總能量、原子核的受力 等。在BOMD模擬中，首先假設(shè)體系符合Born-Oppenheimer近似，計算得到相

應(yīng)的基態(tài)電子波函數(shù)；其次，利用Hellman-Feynman定理計算原子核的受力； 最后，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)計算原子核的運動軌跡。與BOMD模擬不同，CPMD模擬 充分利用了電子結(jié)構(gòu)在每步計算前后變化很小的特點，通過在拉格朗日(Lagrangian) 函數(shù)中引入擴展項的方法，使體系的電子結(jié)構(gòu)也按一定的規(guī)律隨時間 演化，避免了電子波函數(shù)的直接計算，大大提高了模擬效率。

事實上，BOMD模擬是一種拉格朗日方法，體系的拉格朗日函數(shù)與經(jīng)典拉 格朗日函數(shù)一致。相反，CPMD模擬是一種擴展拉格朗日方法(extended Lagrangian) ,其拉格朗日函數(shù)與經(jīng)典拉格朗日函數(shù)不同。此外，在BOMD模擬 中，每步模擬多需要獨立計算電子的基態(tài)波函數(shù)，電子的量子力學(xué)行為與原子核 的經(jīng)典力學(xué)行為相互獨立；相反，在CPMD模擬中電子基態(tài)按一定規(guī)律演化， 不需要獨立計算基態(tài)波函數(shù)，電子的量子力學(xué)行為與原子核的經(jīng)典力學(xué)行為相互 關(guān)聯(lián)。CPMD模擬的計算量比BOMD模擬小許多，但是，由CPMD模擬得到的 軌跡與BOMD模擬相似。