01 研究背景

盡管有機-無機雜化材料在機械、光學(xué)、電子和生物醫(yī)學(xué)材料等方面發(fā)揮了不可或缺的作用，但由于有機共價鍵和無機離子鍵在分子結(jié)構(gòu)上的不同行為，分離的有機-無機雜化分子(目前僅限于共價鍵)很少用于制備雜化材料。缺乏有機-無機共價離子分子(一種分子段同時含有有機共價化合物和無機離子化合物的分子)阻礙了以“自下而上”的方式生產(chǎn)各種有機-無機雜化材料。

傳統(tǒng)的無機成核制備通常跳過無機離子物質(zhì)的分子階段，這造成了無機離子分子及其與有機共價分子反應(yīng)的知識空白。它可以防止有機和無機離子物質(zhì)從分子到大塊材料的融合，無論是在結(jié)構(gòu)上還是在性能上。盡管許多非經(jīng)典結(jié)晶途徑被開發(fā)用于制備雜化材料(例如，“礦物塑料”)，但具有分子精度的材料單元調(diào)節(jié)尚未實現(xiàn)。

02 研究成果

近日，浙江大學(xué)唐?？到淌谘芯繄F隊，在“無機離子低聚物”上的發(fā)現(xiàn)為制備分子大小的無機離子物質(zhì)創(chuàng)造了可能性，這為創(chuàng)造有機-無機共價離子分子和隨后的“自下而上”制備雜化材料打開了一扇窗。研究團隊選取了能與體塊材料交聯(lián)的無機CCO(分子式(CaCO3)3)和能通過動態(tài)二硫鍵(S-S)聚合的有機TA為例。利用經(jīng)典化學(xué)中的一般酸堿反應(yīng)實現(xiàn)了CCO和TA分子的雜化。該項研究成果以題“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic”發(fā)表在國際頂尖期刊《Nature》上。

03 圖文速遞

通常，雜交是通過將CCO滴入TA的乙醇溶液來實現(xiàn)的。通過隨后的酸堿反應(yīng)，TA的羧基逐漸與CCO的Ca2+結(jié)合 (圖1a)，制備出TA-CCO雜化分子溶液。通過電噴霧電離質(zhì)譜(MS)檢測得到的TA-CCO雜化分子 (圖1b)：在171、205和305 m/z處出現(xiàn)了顯著的負電荷峰。m/z = 171和205處的峰為TA的特征片段離子， m/z = 305處的主峰為(TA - CaCO3)2?2?的結(jié)構(gòu)，指向電離前的TA2Ca(CaCO3)2的分子式。電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜(ICP-OES)證實了Ca與TA的平均摩爾比(≈1.5:1)，根據(jù)提出的TA-CCO分子式。液相核磁共振(NMR)譜表現(xiàn)出159.82、181.18和57.03 ppm的典型位移分別對應(yīng)TA碳環(huán)中的碳酸鹽、羧基和叔碳 (圖1c)，證實了TA2Ca(CaCO3)2中存在CaCO3和TA分子片段。相比之下，CaCO3納米顆粒與TA并沒有形成雜化分子，而是形成有機-無機納米復(fù)合材料，這與一般的理解是一致的。利用傅里葉紅外(FTIR)和x射線光電子能譜(XPS)分析了TA - CCO雜化分子中有機和無機離子段的相互作用。FTIR光譜顯示，CO32-在非晶CaCO3中有一個1399cm?1的吸收峰，而TA-CCO的吸收峰藍移到1414 cm?1。同時，TA中羧基的C=O伸縮振動出現(xiàn)在1691 cm?1,TA - CCO中C=O伸縮振動紅移至1559 cm?1?(圖1d)。FTIR光譜的變化表明TA中的羧基與CaCO3的碳酸鹽之間形成了離子鍵。XPS證實CaCO3中的Ca2p峰從346.90 eV移至TA-CCO中的347.25 eV (圖1e)。這些結(jié)果表明鈣離子軌道電子密度的變化是由于Ca2+和羧基之間的結(jié)合能較高引起的。這表明TA-CCO雜化分子中共價離子靜電相互作用的構(gòu)建。高分辨率透射電鏡(HRTEM)顯示TA-CCO雜化分子的平均尺寸為3.2 nm (圖1f)與模擬尺寸相符。原位x射線衍射(XRD)證實了TA-CCO雜化分子的無機離子段使其具有無機交聯(lián)性。峰在約2.40 ?處的總對分布函數(shù)(TDF)積分反映了Ca-O的配位數(shù)。TDF積分的增加表明TA-CCO是通過無機離子鍵交聯(lián)的，這與CCO的交聯(lián)類似 (圖1g)。同時，來自有機段的動態(tài)二硫鍵在熱處理過程中發(fā)生開環(huán)反應(yīng) (圖1)，導(dǎo)致TA-CCO聚合。因此，TA-CCO雜化分子在合理的條件下可以同時實現(xiàn)交聯(lián)和聚合 (圖1i)。

在這項工作中，使用熱壓(120°C, 110 MPa)來啟動TA-CCO雜化分子的交聯(lián)和聚合過程，這是一個類似于制造熱塑性塑料的可模塑過程。得到的透明聚(TA - CCO)體 (圖2a，右)呈黃色，這是TA - CCO中的TA段吸收的結(jié)果。聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)生成的橫截面圖像顯示，聚(TA-CCO)體從宏觀尺度到微觀尺度呈連續(xù)結(jié)構(gòu) (圖2b)。能量色散x射線光譜表明，C、O、Ca和S元素均勻分散在聚TA-CCO體中 (圖2c)。這種均勻的結(jié)構(gòu)表明，由于有機和無機部分之間的靜電相互作用，在材料形成過程中避免了有機相或無機相的單獨成核。連續(xù)的結(jié)構(gòu)保證了聚(TA-CCO)體的透明性，這是TA-CaCO3納米復(fù)合材料(pTA-NP)所不能達到的。采用Cs校正高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和低溫透射電鏡(cryo -TEM)測定聚TA-CCO體的詳細結(jié)構(gòu)。采用Z-對比分析方法對聚TA-CCO體中的有機和無機組分進行了區(qū)分。相對明亮的區(qū)域代表CaCO3，而較暗的區(qū)域代表TA。在二維HAADF-STEM圖像中，TA和CaCO3均呈現(xiàn)扭曲的線性分布和交錯排列 (圖2d,e)。TA和CaCO3的寬度分別在2.2 nm ~ 3.9 nm和1.1 nm ~ 1.8 nm之間變化，這是由于樣品的二維投影造成的。值得注意的是，TA和CaCO3的最小寬度分別為2.2 nm和1.1 nm，接近TA2Ca(CaCO3)2中有機段和無機段的相應(yīng)尺寸。這種二維結(jié)構(gòu)可以重建利用三維低溫電子斷層成像技術(shù)將其還原為三維結(jié)構(gòu)。在聚(TA - CCO)體的三維圖像中，觀察到TA(紅色區(qū)域)和CaCO3(藍色區(qū)域)組成的互穿雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò) (圖2f)。其橫切面與二維STEM圖像相似(圖2d,g)，可以顯示無機部分的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) (圖2h)。小角x射線散射(SAXS)分析證明了整個聚(TA-CCO)體中存在分子尺度的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。以q = 1.92 nm?1為中心的單散射峰顯示了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的典型散射模式 (圖2i)，該模式由Teubner-Strey模型擬合。模型表明，有機-無機網(wǎng)絡(luò)的周期距離為3.2 nm，與TA-CCO雜化分子的大小相似(≈3.2 nm)。與STEM結(jié)果一樣，SAXS計算出的有機網(wǎng)絡(luò)寬度為2.2 nm，接近兩個TA分子的大小。無機網(wǎng)絡(luò)的寬度約為1.1 nm，與(CaCO3)2-3的尺寸相似。此外，這種分子尺度的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)具有與嵌段共聚物相似的結(jié)構(gòu)，與SAXS數(shù)據(jù)中的兩親性因子fa = -0.91相一致。凝膠滲透色譜(GPC)估計TA網(wǎng)絡(luò)的分子量至少為5.26×105 g mol?- 1?(Mw, DP = 2561)。因此，TA - CCO雜化分子的協(xié)同無機離子交聯(lián)和有機聚合形成了分子尺度的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，更準確地說，是共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。

由于共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的存在，聚(TA-CCO)表現(xiàn)出似陶瓷的矛盾力學(xué)硬度和強度以及橡膠般的變形性和回彈性。我們選擇了陶瓷(方解石)、橡膠(硅橡膠)和金屬(鋁)三種具有代表性的材料，在接下來的納米壓痕測試中進行比較。從載荷-位移曲線可以看出，poly(TA-CCO)的硬度(H)和楊氏模量(E)分別為1.12±0.02 GPa和10.58±0.14 GPa (圖3a)。硬度和楊氏模量與傳統(tǒng)陶瓷材料相似 (圖3b)，但大于大多數(shù)聚合物材料，包括橡膠，硬度高于部分金屬，幾乎是PTA-NP的70倍。H3/E2值代表選擇標準，它與抵抗屈服壓力直接相關(guān)。陶瓷的H3/E2值高于金屬和聚合物。值得注意的是，聚(TA-CCO)的值為12，與一些技術(shù)陶瓷 (例如，AlN, WC, ZrO2)競爭，顯示出陶瓷樣的硬度和耐磨性 (圖3b)。壓痕后，我們注意到poly(TA-CCO)在脆性材料開裂引起的載荷-位移曲線中不再出現(xiàn)彈出事件 (圖3a)。此外，聚(TA - CCO)體的曲線表現(xiàn)出相對較小的滯后，與橡膠相似，而與陶瓷或金屬不同 (圖3a)。SEM圖像揭示了原因:脆性陶瓷表面產(chǎn)生裂紋，延展性金屬出現(xiàn)永久性變形 (圖3c)；然而，聚(TA-CCO)在相同載荷下沒有發(fā)生脆性斷裂或變形，表明回彈性與橡膠相當(dāng) (圖3c)。采用彈性回復(fù)率評價材料的回彈性。在50-mN載荷下，poly(TA-CCO)的彈性回復(fù)率為93%。這與橡膠相當(dāng)，明顯高于陶瓷或金屬，表明聚(TA-CCO)具有橡膠樣的變形能力和回彈性 (圖3d)。采用單軸微柱壓縮試驗測量了試樣的強度和應(yīng)變。與脆性陶瓷相比，聚(TA-CCO)的斷裂應(yīng)變保留率低于5%，其平滑變形率超過65%，沒有發(fā)生災(zāi)難性斷裂 (圖3e)。柱體加厚并逐漸縮短，但未產(chǎn)生剪切帶或裂縫 (圖3e)。應(yīng)力-應(yīng)變曲線沒有保留明顯的屈服點或明確的塑性流動區(qū)域，表明聚(TA-CCO)具有橡膠樣特性。最終破壞強度達到0.65 GPa，比強度達到0.43 GPa g?1cm3。這一特定強度與大多數(shù)陶瓷相當(dāng)，遠高于橡膠和商用聚合物 (圖3f)。聚(TA-CCO)結(jié)合了陶瓷的高強度和橡膠的高回彈性和斷裂應(yīng)變，形成了一種“彈性陶瓷材料”。這些矛盾的機制如何在聚(TA-CCO)中協(xié)同結(jié)合構(gòu)建聚(TA-CCO)結(jié)構(gòu)和有機-無機納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(pTA-NP)進行有限元分析，研究其力學(xué)行為。施加垂直應(yīng)力使試樣的壓縮應(yīng)變從0%增加到10%，在10%應(yīng)變下，poly(TA-CCO)承受的應(yīng)力(196.3 MPa)大于pTA-NP (22.2 MPa) (圖3g,h)。應(yīng)力分布表明，無機離子網(wǎng)絡(luò)受到明顯的應(yīng)力，具有類似陶瓷的硬度和強度。值得注意的是，在沒有累積應(yīng)力的情況下，應(yīng)力沿著共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)傳遞 (圖3g)。相比之下，pTA-NP的有機-無機界面處積累了高應(yīng)力 (圖3h)，在此處材料通常發(fā)生斷裂破壞。這可能是聚(TA-CCO)的硬度和強度高于許多有機-無機納米復(fù)合材料的原因。在外力作用下，聚(TA-CCO)中的無機離子網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出明顯的變形，這是聚(TA-CCO)中無機納米顆粒無法容納的，這解釋了聚(TA-CCO)具有大變形性和回彈性的原因。它證明了共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)越性，這是簡單地將無機離子或納米顆粒摻雜到有機基質(zhì)中所無法實現(xiàn)的。

二硫鍵(S-S)和Ca2+?- CO32-離子鍵在熱處理和加壓(熱壓)下，在聚(TA-CCO)中表現(xiàn)出可逆的結(jié)合特性。根據(jù)研究者之前的研究，我們使用原位溫度-壓力拉曼光譜來研究Ca2+?- CO32-離子鍵的變化。樣品被放置在能夠同時產(chǎn)生熱量和壓力的金剛石砧池中 (圖4a)。CO32-在717 cm?1處的振動峰分為708 cm?1和717 cm?1兩個峰。振動峰的部分紅移表明，當(dāng)施加壓力和熱量時，產(chǎn)生了自由的CO32-?(圖4b)，然后，當(dāng)恢復(fù)溫和條件時，自由的CO32-反彈到Ca2+上，表明聚(TA-CCO)中Ca2+?- CO32-離子鍵的可逆結(jié)合。這可能是由于有機TA網(wǎng)絡(luò)周圍形成了分子尺度的無機CaCO3網(wǎng)絡(luò)。差示掃描量熱法(DSC)顯示，由于聚合的S-S鍵斷開 (圖4c)，在100-120°C出現(xiàn)吸熱峰，這代表了S-S鍵的可逆結(jié)合。因此，經(jīng)過三個熱壓循環(huán)后，共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)仍然可以保持。聚TA-CCO在熱壓作用下的結(jié)構(gòu)可逆性保證了其作為可再加工塑料的可行性。與熱塑性塑料一樣，聚(TA-CCO)可以被破壞成粉末，并通過熱壓重塑成新的塊狀材料 (圖4d)。

由于在再加工過程中保留了共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，即使經(jīng)過10次循環(huán)，硬度和模量也保持不變 (圖4e)。獨特的可逆鍵防止了傳統(tǒng)熱塑性塑料在再加工過程中常見的大量機械降解。此外，我們測試了聚(TA-CCO)體塊在不同溫度下的存儲模量，即使高達180°C，其模量也達到2GPa (圖4f)。相反，當(dāng)溫度超過軟化溫度時，塑料的力學(xué)性能迅速下降。由于聚合物基體的軟化，復(fù)合材料也失去了支撐其優(yōu)異力學(xué)性能的基體 (圖4f)。這種差異歸因于共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)：簡單的加熱只破壞了聚(TA-CCO)中的S-S鍵 (圖4b,c)，而無機網(wǎng)絡(luò)可以支撐體結(jié)構(gòu)并在高溫下提供機械強度。它為材料的再加工性和熱穩(wěn)定性的結(jié)合提供了一條途徑。

04 研究展望

自下而上構(gòu)建的有機-無機共價-離子雜化分子用于共價-離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合了陶瓷和橡膠類力學(xué)，以及塑料類模塑性和再加工性，從而產(chǎn)生了“彈性陶瓷塑料”。彈性陶瓷塑料的性能超出了目前的材料分類。此外，這種特殊的雜化結(jié)構(gòu)還賦予了彈性陶瓷塑料阻燃能力和優(yōu)異的抗紫外線性能。該研究確立了有機-無機分子前體在分子尺度精度的雜化結(jié)構(gòu)合理設(shè)計中不可或缺的作用，有助于發(fā)現(xiàn)更多未開發(fā)的未來材料。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1