文獻(xiàn)中的理論計(jì)算方法

Reference：

[1] RSC Adv. 2016, 1-6.

[2] J. Phys. Commun. 2017, 1, 055006

Q：文獻(xiàn)中的Hubbard U模型是什么模型？

A:?Hubbard U模型就是DFT+U模型，其中LDA+U和GGA+U都屬于DFT+U。

本文將從以下三部分內(nèi)容講述DFT+U計(jì)算：

1) 為什么加U？

2) 如何加U？

3) 如何選取合適的U值？

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?01、為什么加U?

對(duì)于含有d、f軌道電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系(Hubbard模型)，電子間存在強(qiáng)烈的在位庫(kù)侖相互作用，而交換相關(guān)泛函中的局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）對(duì)電子之間的強(qiáng)在位庫(kù)侖相互作用描述不準(zhǔn)，此時(shí)可將研究體系的交換相關(guān)泛函分成兩部分計(jì)算，也就是用DFT+U的方法進(jìn)行求解，公式如下：

其中一部分電子用DFT算法（如LDA，GGA）等可以比較準(zhǔn)確地描述；另外的d、f軌道電子通過(guò)引入Hubbard項(xiàng)得到正確的描述（U值就是考慮了同一個(gè)原子自旋相反的局域電子之間的庫(kù)侖排斥）。

示例

DFT計(jì)算MnO的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該體系是金屬[3]，而實(shí)驗(yàn)觀察到其是絕緣體[4]，主要原因在于MnO中Mn的d軌道電子存在強(qiáng)烈的庫(kù)侖相互作用，而一般的DFT交換相關(guān)泛函不足以描述以上庫(kù)侖相互作用，導(dǎo)致軌道與軌道相互接近甚至重疊。?加U考慮了同一個(gè)原子上自旋相反的局域電子之間的庫(kù)侖排斥，導(dǎo)致能級(jí)分裂，從而使得理論計(jì)算的帶隙值更加接近于實(shí)驗(yàn)值。

Reference：

[3] Physical Review?B. 1983, 28, 6443.

[4] Physical Review?B. 2006, 74, 195110.

02?、如何加U?

DFT計(jì)算時(shí)輸入文件的U值由以下參數(shù)確定：

LDAU= .TRUE.|.FALSE.：開(kāi)啟/關(guān)閉+U功能，默認(rèn)值為.FALSE.；

LDAUTYPE=1|2|4指的是+U的類型，默認(rèn)值是2；其中1為L(zhǎng)iechtenstein等提出的旋轉(zhuǎn)不變LSDA+U方法；2為?Dudarev等提出的簡(jiǎn)化 LSDA+U方法；4與1類似, 但不考慮LSDA交換劈裂；

LDAUL=-1|1|2|3分別對(duì)應(yīng)不加U、p、d、f軌道加U；

LDAUU、LDAUJ分別指定電子庫(kù)倫相互作用項(xiàng)和交換相互作用項(xiàng)（U和J值）；

LMAXMIX =2/4/6：默認(rèn)為2，加U計(jì)算時(shí)該值需大于軌道量子數(shù)，對(duì)于含有d軌道或f軌道電子的體系需對(duì)應(yīng)增加至4或6。

注意

1）必須為每一類原子指定一個(gè)U值，其順序與結(jié)構(gòu)文件POSCAR中元素排序一致；

2）同一種元素在不同的體系中U值不同；

3）U在所有電子中都存在，不管自旋是否相同，J只存在于自旋相同的電子上；當(dāng)LDAUTYPE =2時(shí)，U-J的差值才有意義，即有效的U參數(shù)。

MatCloud+加U示例

03、如何選取合適的U值?

VASP官網(wǎng)(注：VASP 是商業(yè)軟件，用戶要自帶版權(quán)，下同)給出的方法為Cooccioni等人提出的線性響應(yīng)法：

通過(guò)給單個(gè)原子施加一個(gè)外加的有效庫(kù)倫、交換相互作用項(xiàng)（LDAUU、 LDAUJ），導(dǎo)致該原子的d/f軌道電荷密度（占據(jù)數(shù)）重新分配，計(jì)算該原子d/f軌道電荷占據(jù)數(shù)對(duì)外加的有效庫(kù)倫、交換相互作用項(xiàng)的一階偏導(dǎo)（線性響應(yīng)系數(shù)）大小，從而可得到體系中該原子的U值大小。

線性響應(yīng)系數(shù)為：

U值為：

線性響應(yīng)計(jì)算步驟

1）非自洽計(jì)算：施加一個(gè)外加的有效庫(kù)倫、交換相互作用項(xiàng)（LDAUU、 LDAUJ），計(jì)算非自洽計(jì)算得到的加U原子d/f軌道電荷占據(jù)數(shù)；

2）自洽計(jì)算：施加一個(gè)外加的有效庫(kù)倫、交換相互作用項(xiàng)（LDAUU、 LDAUJ），計(jì)算自洽計(jì)算得到的加U原子d/f軌道電荷占據(jù)數(shù)；

3）改變不同的LDAUU?(=?LDAUJ)值，得到非自洽和自洽計(jì)算的線性響應(yīng)系數(shù)，代入公式求得U值。

MatCloud+工作流計(jì)算

MatCloud+通過(guò)搭建以下計(jì)算工作流一步完成上述多步操作：

其中靜態(tài)計(jì)算為自洽計(jì)算，能帶結(jié)構(gòu)為非自洽計(jì)算。

示例

VASP官網(wǎng)中，NiO的Ni-d電子的U值計(jì)算如下：

1）指定LDAUU = LDAUJ=0.1eV時(shí)，非自洽和自洽計(jì)算得到的Ni-d電荷占據(jù)數(shù)分別為 8.488和8.452（如下圖所示）

2) 更改一系列不同的LDAUU = LDAUJ值(-0.2、-0.15、-0.10、-0.5、0.05、0.15、0.20 eV)，重復(fù)前面的步驟，得到如下線性響應(yīng)結(jié)果：

將線性響應(yīng)結(jié)果代入公式計(jì)算得到NiO中Ni-d電子的U值為：

3）Bengone[5]等人使用了不同的U值進(jìn)行NiO的LDA+U計(jì)算。當(dāng)使用U=5 eV時(shí)，得到了2.8 eV的光學(xué)帶隙，和實(shí)驗(yàn)[6]光吸收光譜之間有很好的一致性。

Reference：

[5] Phys. Rev. B. 2000, 62, 16392.

[6] Phys. Rev. Lett. 1984, 53, 2339.