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浙大韓偉強教授：柱撐少層MXenes--解決團聚問題提升鋰離子存儲性能

2022-01-09 09:18 作者:北科納米 0人讀過 | 我要投稿

研究背景

由于獨特的物理化學性質，新型二維材料MXenes的研究受到越來越多的關注，涉及儲能，催化，電磁屏蔽等多個領域。在MXenes眾多的性質中，層間距較大和表面呈電負性的2個特點，是MXenes區(qū)別于其他二維材料的獨特點。MXenes的層間距較大且柔性可調，調大了層間距的MXenes被形象地稱為柱撐MXenes。將MXenes直接用作鋰電池負極材料時，其本身容量比較低，通過與其他活性物質材料柱撐復合的方式，可以極大改善其電化學性能。過去幾年對MXenes的柱撐研究，基本停留在不同的活性物質，不同的預柱撐試劑，加上少層MXenes納米片易于團聚，尚無有關柱撐少層MXenes的研究報道。

Partial Atomic Tin Nanocomplex Pillared Few?Layered Ti3C2Tx?MXenes for?Superior Lithium?Ion Storage

Shunlong?Zhang, Hangjun?Ying, Bin?Yuan, Renzong?Hu, Wei?Qiang?Han*

Nano-Micro Lett.(2020)12:78

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0405-7

本文亮點

1.?通過銨根離子方法，解決了少層MXenes的團聚問題, 制備得到了錫氧化物柱撐少層Ti3C2Tx?MXenes的復合材料。

2.?由于柱撐效應，此復合材料具有優(yōu)異的鋰離子存儲性能，2A/g的電流密度下，經(jīng)過1200次循環(huán)，比容量為1016 mAh/g, 5A/g的電流密度下，比容量可達680 mAh/g。

內容簡介

浙江大學材料學院韓偉強課題組從MXenes的獨特性質出發(fā)(層間距較大，表面呈電負性)，通過銨根離子方法，解決了MXenes的團聚問題，并首次得到了錫氧化物柱撐少層Ti3C2Tx?MXenes的復合材料，記為STCT。得益于少層結構以及柱撐效應，STCT復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在2 A/g的電流密度下，經(jīng)過1200次循環(huán)，復合材料的比容量可以達到1016 mAh/g，在5 A/g的大電流密度下，比容量可以穩(wěn)定在680 mAh/g，表明了良好的倍率性能，優(yōu)于已報道的柱撐MXenes體系(處于多層狀態(tài)，包括與本身比容量更高的低分子量的V2C，Ti2C等MXenes相比較)，強有力地說明了柱撐少層MXenes復合材料在電化學儲能領域中的應用潛力和優(yōu)勢。由于是從MXenes的性質出發(fā)，本文所提的銨根離子方法和對少層MXenes的柱撐，可以很方便地延伸到其他體系。

圖文導讀

I?復合材料的制備及表征

相關材料的制備過程如圖1所示，由于表面吸附了-F，-OH等官能團，MXenes納米片表面呈現(xiàn)電負性，MXenes納米片之間的靜電斥力作用，使得剝離后的少層MXenes納米片可以在水溶液中穩(wěn)定存在，通過引入銨根離子的方法，可以破壞其水溶液體系的靜電平衡狀態(tài)，發(fā)生靜電聚沉的過程，將其絮凝產物冷凍干燥，在Ar氣氛中退火處理(除去易揮發(fā)的銨鹽，如碳酸氫銨)，便可以得到少層的MXenes納米片，從500倍的SEM圖像開始，逐級放大觀察，均可以看明顯的納米片，無團聚現(xiàn)象，說明通過銨根離子方法，可以解決MXenes的團聚問題。根據(jù)以前的報道，將制備得到的少層Ti3C2Tx?MXenes納米片用CTAB進行預柱撐，調大其層間距，而后引入錫鹽，通過電荷交換，便可以制備得到錫基納米復合物柱撐少層Ti3C2Tx?MXenes的復合材料(STCT)。

圖1.?少層MXenes納米片及STCT復合材料的制備示意圖。

從相關材料的XRD圖譜(圖2)可以看出，相比于原料MAX相Ti3AlC2，經(jīng)過HF酸刻蝕后，其39度處的主峰(104)消失，MXenes層狀材料的(002)特征峰加強并向小角度移動，表明MAX中鋁層刻蝕完全，經(jīng)過表面活性劑CTAB預柱撐后，(002)特征衍射峰到了4度，對應于CTAB分子的嵌入，使得MXenes的層間距增大，經(jīng)過Sn柱撐，特征峰向右移動，但角度遠小于單獨MXenes的特征峰角度，說明實現(xiàn)了部分原子級錫基納米復合物對少層Ti3C2Tx?MXenes的柱撐。

圖2. 相關材料的XRD圖譜：原料MAX相Ti3AlC2，刻蝕后的Ti3C2Tx?MXenes，CTAB預柱撐的MXenes(CTAB-Ti3C2Tx)，最終復合材料STCT。(a)3度到90度，(b)3度到20度，(c)20度到90度。

圖3是制備的少層MXenes納米片和最終STCT復合材料的微結構表征，AFM測試結果中，MXenes納米片的厚度為1-3nm，對應納米片為1-3層，說明成功制備得到了少層的MXene納米片。在SEM和TEM圖中，均可以看到明顯的片層結構，特別是從倍數(shù)SEM逐級放大，都沒有MXene納米片的團聚現(xiàn)象，說明通過銨根離子輔助的方式，可以解決少層MXenes納米片的團聚問題。柱撐后，STCT復合材料的表面變得粗糙，在TEM圖中可以看到MXenes表面散布的顆粒，對應錫基納米復合物，經(jīng)過柱撐后，MXenes的層間距變大，從1.18-1.62 nm不等，說明部分原子級的錫基納米復合物柱撐在少層MXenes納米片的層間，部分3-5nm大小的錫基納米復合物吸附在MXenes納米片的表面，或者夾在2個MXenes納米片之間。制備復合材料的過程中，CTAB作為表面活性劑，可以防止Sn基顆粒的團聚和長大，也可以預柱撐MXenes，調大層間距，嵌入部分活性物質Sn基顆粒，較大層間距的MXenes，又可以進一步抑制Sn基顆粒長大，并且為鋰離子儲存提供更多空間。

圖3. 少層MXenes納米片及STCT復合材料的微觀結果表征：(a-b)少層MXenes的AFM測試, (c-e) 少層MXenes的SEM和TEM, (f-k)STCT復合材料的SEM和TEM。

通過XPS測試分析，發(fā)現(xiàn)Sn 3d的精細譜位于495.4和487.0 eV處，分別對應Sn 3d3/2和3d5/2。分峰處理后，確定了Sn(2+)和Sn(4+)納米復合物大概以1:2的質量比存在，對應于Sn的氧化物形式。Ti3C2Tx和STCT復合材料中，Ti 2p由四個峰組成，結合能較高的兩個峰對應Ti 2p1/2，而另2個對應 2p3/2。分峰處理后，Ti 2p擬合為Ti(2+)，Ti(3+)，Ti-O和Ti-C峰。相比于Ti3C2Tx的O 1s的3個峰，在STCT復合材料中，出現(xiàn)一個對應于Sn–O鍵(530.4 eV)的峰，表明錫氧化物與MXenes表面的含氧基團鍵合(例如-OH和-O)，界面處形成了Sn-O-Ti化學鍵，有助于在循環(huán)過程中保持結構的穩(wěn)定，防止活性物質從導電基體上的脫落，從而確保穩(wěn)定的電化學性能。

圖4. Ti3C2Tx納米片和最終復合材料STCT的XPS測試: (a)全譜，(b)STCT中Sn 3d精細譜，(c-d)Ti2p精細譜，(e-f)O 1s精細譜。

II?STCT電化學性能測試及分析

組裝2032扣式電池，對STCT復合材料進行電化學性能測試，CV曲線中，首次負掃的過程中，在0.8 V左右出現(xiàn)比較寬的峰，對應于SEI膜的形成，以及Sn氧化物與Li+的還原反應形成Sn和Li2O，后者的反應是部分可逆的，所以在隨后的周期性循環(huán)中，可以看到在0.92 V處存在明顯的峰。低于0.5V的峰是通過Sn與Li+合金化反應形成LixSn以及表面含有官能團的Ti3C2Tx基體對鋰離子的吸附作用，部分可逆導致首次放電比容量下降比較嚴重。在正掃過程中，主峰大約在0.54 V，屬于LixSn的脫合金反應，此外，兩個在1.2和1.9 V附近的次峰對應Sn向SnO和SnO2的反應，從第2圈開始，良好的曲線重疊表明了體系良好的可逆性。首次放電容量可以達到1892.4 mAh/g,對應庫倫效率為68.3%，不可逆的容量損失來自不可避免地形成的SEI膜，錫氧化物向Sn的不可逆轉化，以及Li+在層狀Ti3C2Tx表面的吸附。得益于少層的結構，STCT復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，5 A/g的電流密度下，容量可以達到680 mAh/g,當電流密度再次縮小到500 mA/g時，仍然可以獲得高達793.3 ?mAh/g的比容量。在500 mA/g和2000 mA/g電流密度的長循環(huán)測試中，后期都會有容量升高的現(xiàn)象，電流密度越大，容量上升的現(xiàn)象越明顯，歸因于在循環(huán)過程中，離子嵌入脫出以及Sn基活性物質的體積變化，使得MXenes的層間距進一步增大，釋放出額外的鋰離子儲存空間。

圖5. STCT復合材料電化學性能測試：(a)CV曲線(0.1mV/s)，(b)500mA/g下的充放電曲線，(c)倍率測試，(d)相關柱撐MXenes的倍率性能比較，(e-f)500 mA/g和2000 mA/g下的循環(huán)性能。

由于MXenes本身屬于電容性質的材料，有必要對其進行電容占比分析，不同的掃速的CV曲線中，隨著掃速增大，極化增大，logi和logv的擬合分析顯示，斜率大于0.5，介于0.5和1之間，電容的貢獻不可忽略。STCT復合材料的高儲鋰容量，含有較高比例的電容貢獻，并且隨著掃速的增大而增大，因而具有優(yōu)異的倍率性能，而復合材料本身鍵合穩(wěn)定的微結構，使之具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。