研究速覽

■?近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授課題組等人通過合理的設(shè)計(jì)析氫反應(yīng)(HER)催化劑，以誘導(dǎo)其快速完全重構(gòu)，從而產(chǎn)生高活性的催化物種。具體來說，采用自組裝的策略制備了MXene納米片包裹CoC2O4的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(CoC2O4@MXene)。具有空心納米管結(jié)構(gòu)的CoC2O4@MXene催化劑呈現(xiàn)出較高的電子可及性和豐富的電解質(zhì)擴(kuò)散通道，有利于快速完全重構(gòu)過程的實(shí)現(xiàn)。這種快速完全重構(gòu)誘導(dǎo)了CoC2O4到實(shí)際催化活性物種Co(OH)2的轉(zhuǎn)變。研究表明，低價(jià)態(tài)富缺陷的Co(OH)2與MXene的再結(jié)合促進(jìn)了快速電子轉(zhuǎn)移并降低了Volmer步驟的自由能，從而加速了HER動力學(xué)。重新配置的組件在堿性條件下僅需要28和216 mV的低過電位分別達(dá)到10和1000 mA cm-2的電流密度。同時，在嚴(yán)酷的天然海水環(huán)境中仍然保持良好的活性和穩(wěn)定性。該文章以Rapid Complete Reconfiguration Induced Actual Active Species for Industrial Hydrogen Evolution Reaction為題，發(fā)表在國際頂級期刊Nature Communications上。

Part1

▉? 研究摘要? ▉

■?隨著對能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益關(guān)注，人們大力發(fā)展可持續(xù)的清潔能源。氫燃料具有較高的能量密度和環(huán)境友好性是一種優(yōu)良的能量載體，有助于實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。在各種制氫工藝中，電解水制氫獲得氫氣純度高且不排放廢氣二氧化碳是一種很有前途的制氫方法。析氫反應(yīng)(HER)作為水裂解的半反應(yīng)之一，是影響制氫技術(shù)的重要因素，這就要求開發(fā)具有快速動力學(xué)的高效析氫催化劑。合理的調(diào)制電化學(xué)重構(gòu)和識別真實(shí)活性來源是實(shí)現(xiàn)電催化劑性能優(yōu)化的重要方法之一。少數(shù)報(bào)道表明在HER過程中催化劑呈現(xiàn)出近表面的納米級重構(gòu)。這種表面較淺層次的重構(gòu)，由于其重構(gòu)過程緩慢和有限的活性表面積，衍生的催化劑往往表現(xiàn)出不完全開發(fā)的催化活性，導(dǎo)致較低組分利用率。此外，表面重構(gòu)催化劑的復(fù)雜成分極大地阻礙了對催化起源的深入研究。因此，探索催化劑的動態(tài)重構(gòu)機(jī)制，以誘導(dǎo)催化劑快速完全重構(gòu)并揭示實(shí)際的催化活性物種，有利于準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)高效HER電催化劑，但仍然面臨挑戰(zhàn)性。

■?在此，我們報(bào)告了基于CoC2O4@MXene預(yù)催化劑的HER過程中重構(gòu)的重大概念進(jìn)展。所獲得的納米管狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑是由CoC2O4納米棒與MXene通過界面誘導(dǎo)效應(yīng)自組裝而成。這種有利的親水性納米管結(jié)構(gòu)可以極大地增加電解質(zhì)的滲透性并且具有高電導(dǎo)率的超薄MXene提供了有效的電子路徑。原位表征技術(shù)和X射線吸收光譜證明了從CoC2O4轉(zhuǎn)化為Co(OH)2實(shí)際活性物質(zhì)的重構(gòu)過程。重新配置的組件可以控制電子離域并降低能壘，從而實(shí)現(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移。更重要的是，這種快速重構(gòu)引入了高度無序的Co(OH)2結(jié)構(gòu)，具有大量暴露的Co活性位點(diǎn)，可以促進(jìn)水分子的吸附并優(yōu)化H*中間體的結(jié)合能，從而最終有助于HER動力學(xué).因此，即使在高電流密度下，Co(OH)2和MXene之間的協(xié)同作用也確保了顯著的HER活性。具體來說，重新配置的CoC2O4@MXene具有28和216 mV較小的過電勢在1 M KOH中分別達(dá)到10和1000 mA cm-2的電流密度。即使在堿性和中性海水中，重新配置的CoC2O4@MXene也表現(xiàn)出優(yōu)異且穩(wěn)定的HER性能。該研究不僅為各種條件下的高效HER提供了理想化的電催化劑，而且前所未有地揭示了HER過程中的快速完全重構(gòu)，從而加深了對性能增強(qiáng)的起源和未來催化劑設(shè)計(jì)的理解。

Part2

■ 研究要點(diǎn)1：

采用界面誘導(dǎo)自組裝策略合成具有空心納米管結(jié)構(gòu)的CoC2O4@MXene預(yù)催化劑。管狀結(jié)構(gòu)不僅呈現(xiàn)出較高的比表面積，而且還具有豐富的擴(kuò)散通道，以激活電解質(zhì)的擴(kuò)散維度并解除質(zhì)量運(yùn)輸?shù)南拗啤?/strong>甚至電解質(zhì)可以進(jìn)入CoC2O4@MXene基體的內(nèi)部，這提供了一個更大的電解質(zhì)-電催化劑界面。此外，高度親水的MXene的引入大大改善了水的吸附和電極的潤濕性，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為自發(fā)的快速完全重構(gòu)提供了可行性。

■ 研究要點(diǎn)2：

在1 M KOH中連續(xù)的LSV掃描誘導(dǎo)CoC2O4@MXene的過電位急劇下降。僅僅5個循環(huán)后達(dá)到了穩(wěn)定的極化曲線，這表明CoC2O4@MXene具有快速重構(gòu)的特性。In-situ Raman和HRTEM進(jìn)一步揭示了由CoC2O4@MXene到Co(OH)2@MXene的完全重構(gòu)過程。此外，XPS和XAS分析結(jié)果顯示原位重構(gòu)形成的Co(OH)2呈現(xiàn)出低價(jià)態(tài)富缺陷的結(jié)構(gòu)特征，這與經(jīng)典方法制備出的Co(OH)2具有極大的不同。

■?研究要點(diǎn)3：

電化學(xué)測試表明，重構(gòu)后的R-CoC2O4@MXene在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅僅為28 mV。特別是，在500和1000 mA cm-2的大電流密度下R-CoC2O4@MXene催化劑分被呈現(xiàn)出157和216 mV較小的過電位，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商用Pt/C。TOF和大電流密度下的性能分析進(jìn)一步核實(shí)了其優(yōu)越的HER本征活性。此外，R-CoC2O4@MXene在10、500和1000 mA cm-2的電流密度下可以保持100 h的穩(wěn)定性幾乎沒有衰減，這表明該催化劑具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

■ 研究要點(diǎn)4：

為了闡明R-CoC2O4@MXene的電子結(jié)構(gòu)與優(yōu)秀的HER催化活性之間的關(guān)系，對結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。富缺陷的低價(jià)態(tài)Co位點(diǎn)展現(xiàn)出被優(yōu)化的費(fèi)米能級(Fermi level)和顯著下降的D帶中心(D-band center)。差分電荷密度也揭示了R-CoC2O4@MXene中的電荷重新分布。這種電荷重新分布的行為可以優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸收能量，從而提高催化活性。低價(jià)態(tài)的不飽和Co位點(diǎn)上有利的水吸附(ΔEH2O)和水解離(ΔGH2O)自由能有效促進(jìn)了Volmer步驟的進(jìn)行。此外，接近于熱中值的氫吸附自由能(ΔGH*)表明在低價(jià)態(tài)不飽和的Co位點(diǎn)上有合適的H*吸附和H2解吸的反應(yīng)能壘。總的來說，具有不飽和配位金屬Co位點(diǎn)的R-CoC2O4@MXene優(yōu)化了HER反應(yīng)的吉布斯自由能和催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而改善了催化性能。

Part3

▉? 研究總結(jié)? ▉

■?作者巧妙地設(shè)計(jì)了一種新型的具有快速完全重構(gòu)特性的CoC2O4@MXene管狀預(yù)催化劑，以提高HER性能。高電子可及性和豐富的電解質(zhì)擴(kuò)散通道誘導(dǎo)了CoC2O4@MXene的快速完全重構(gòu)過程，形成了具有低價(jià)態(tài)和富缺陷的Co(OH)2@MXene復(fù)合物。大量暴露的低價(jià)Co位點(diǎn)提供了可用的電荷轉(zhuǎn)移軌道，促進(jìn)了電子傳輸過程。原位表征和DFT計(jì)算表明，重構(gòu)后得到的Co(OH)2@MXene呈現(xiàn)出被調(diào)整的電子結(jié)構(gòu)，這優(yōu)化了水解離和H*中間體吸附的反應(yīng)能壘，提高了對HER反應(yīng)的本征活性。因此，重新配置的Co(OH)2@MXene電催化劑表現(xiàn)出卓越的HER性能，在電流密度達(dá)到10 和1000 mA cm-2時的過電位分別低至28和216 mV。更重要的是，Co(OH)2@MXene的催化活性在堿性海水和天然海水中是穩(wěn)定的，優(yōu)于商用Pt/C。我們的研究為HER過程中電催化劑的原位重構(gòu)提供了深入的理解，并促進(jìn)了用于可持續(xù)制氫的高性能催化劑的合理設(shè)計(jì)和可控制備。

■?文章鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33590-5

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