成果簡(jiǎn)介

電還原CO2（CO2RR）為制取高價(jià)值化學(xué)品提供了一條途徑，對(duì)環(huán)境和能源景觀非常重要，其中一個(gè)挑戰(zhàn)是直接和高效的醋酸鹽生產(chǎn)?；诖耍?strong>斯坦福大學(xué)/香港大學(xué)戴宏杰院士（通訊作者）等人報(bào)道了在58 atm CO2(g)下，展示了一種Cu(OH)2衍生的Cu/CuOx催化劑。在添加硼酸鹽的KOH電解質(zhì)中，CO2RR到醋酸鹽的法拉第效率（FE）達(dá)到87%，局部電流密度高達(dá)86.3 mA cm-2，在水體系中Cu基電催化劑上獲得了醋酸鹽作為高局部電流密度的主要CO2RR產(chǎn)物。

動(dòng)態(tài)傅里葉變換紅外（FTIR）和拉曼光譜以及電化學(xué)pH監(jiān)測(cè)表明，電解質(zhì)中CO2(aq)濃度高，質(zhì)子供體（HCO3?和H+）濃度低，是催化劑表面對(duì)析氫反應(yīng)（HER）或其他C1和C2產(chǎn)物具有高醋酸鹽選擇性的關(guān)鍵參數(shù)。高壓原位拉曼光譜分析表明，氧結(jié)合雙齒中間體*OC?O*是活性Cu(I)位點(diǎn)上醋酸鹽的前體。 此外，通過在電解液上引入液態(tài)CO2層，進(jìn)一步提高CO2(aq)濃度，在86.3 mA cm-2局部電流密度下獲得了71.7%的高醋酸鹽FE。陰極上的海藻酸鹽涂層也很重要，因?yàn)樗?5.4 mA cm-2局部電流密度下，在20 h內(nèi)提供了高的催化劑穩(wěn)定性和高效的CO2RR生產(chǎn)醋酸鹽，醋酸鹽FE約為51.7%，醋酸鉀產(chǎn)率高達(dá)30 mg h-1 cm-2。

研究背景

通過電還原捕獲CO2并將其轉(zhuǎn)化為有用的燃料和化學(xué)品，從而關(guān)閉碳循環(huán)，有助于緩解具有挑戰(zhàn)性的能源和環(huán)境問題。在各種高價(jià)值的CO2RR產(chǎn)品中，醋酸鹽是一種重要的C2工業(yè)原料——主要是一種次要產(chǎn)品，對(duì)機(jī)理的了解有限。在非水電解質(zhì)系統(tǒng)中，如甲醇，醋酸是通過CO2?中間體和溶劑之間的反應(yīng)生成的，但產(chǎn)率也非常有限。目前，工業(yè)醋酸鹽的生產(chǎn)是基于在高溫高壓條件下使用有機(jī)金屬催化劑和鹵化物促進(jìn)劑的甲醇羰基化。直接從CO2中高效的電催化合成醋酸鹽一直很有吸引力，但也很困難。CO2RR是一個(gè)復(fù)雜的非均相過程，不僅取決于催化劑，還取決于電解液的組成和溶解的電活性物質(zhì)CO2(aq)的濃度。

圖文導(dǎo)讀

高壓條件下的CO2RR

在堿性KCl溶液中對(duì)飽和甘汞電極（SCE）施加-0.75和0 V的5 Hz交變方波（SW）電位，在Cu箔上合成了Cu(OH)2納米線。循環(huán)伏安法結(jié)果表明，在SW處理過程中，Cu(OH)2在0 V下反復(fù)氧化，在-0.75 V下輕度還原，在銅箔上形成Cu(OH)2，Cu箔顏色由紅色變?yōu)闇\綠色。掠入射X射線衍射（GIXRD）證實(shí)，Cu上有豐富的Cu(OH)2生成。SEM顯示，經(jīng)過SW處理的Cu箔上有纖維狀結(jié)構(gòu)，HR-TEM顯示，每根纖維由寬約10-40 nm的平行納米線束組成，具有高孔隙率。

圖1. SW-Cu(OH)2/Cu的合成與表征

在58 atm CO2(g)平衡電解液1 h后，在-1.3 V下運(yùn)行1 h的CO2RR，觀察到在5.1 mA cm-2的局部電流密度下，醋酸鹽FE高87.3%。更多的負(fù)電位，導(dǎo)致醋酸鹽FE的減少和還原電流的增加，導(dǎo)致乙酸的最大局部電流密度為39.2 mA cm-2，為-1.7 V，F(xiàn)E為52.5%，這相當(dāng)于乙酸鉀的產(chǎn)量為17.9 mg h-1 cm-2，超過了之前所有Cu基CO2RR轉(zhuǎn)化為醋酸鹽的產(chǎn)量。

當(dāng)開始CO2RR前，平衡時(shí)間從1 h增加到2 h、3 h、5 h和10 h時(shí)，觀察到pH降低伴隨著[CO2(aq)]、[CO32?]和[HCO3?]的增加，在-0.91 V下反應(yīng)1 h后，CO2RR醋酸鹽FE從52.5%下降到8.3%，甲酸鹽從10.5%增加到43.6%。從溫和酸性到高堿性電解質(zhì)（pH=~4.6-13.7），[CO2(aq)]/[HCO3?]的比率對(duì)CO2RR制醋酸鹽的選擇性有用。在不同CO2(g)分壓下，在-0.91 V下進(jìn)行1 h的CO2RR，而在58、45、30和15 atm CO2(g)下平衡1 h后，觀察到醋酸鹽的FEs從52.5%下降到15.9%，而乙醇的FEs從17.8%增加到34.5%。

形成途徑

通過原位拉曼光譜，作者研究了CO2RR在Cu/CuOx催化劑上生成醋酸鹽的機(jī)理途徑。當(dāng)CO2(g)壓力超過30 atm時(shí)，觀察到明顯的CO2振動(dòng)信號(hào)在~1291和1392 cm-1。當(dāng)CO2(g)壓力超過45 atm時(shí)，在-0.91 V時(shí)，觀察到~1455和1478 cm-1處明顯的雙峰。去除還原電位后，重疊峰消失，同時(shí)由于CO2RR停止了催化劑表面的CO2(aq)消耗，CO2峰大幅增加。 在58 atm CO2(g)下，富含Cu2O(111)的催化劑在超過98%的CO2RR生成醋酸鹽FEs，因?yàn)槌^1 M [CO2(aq)]導(dǎo)致CO2在Cu+CuS位點(diǎn)（構(gòu)型α）上在水中競(jìng)爭(zhēng)性地吸附CO2，通過Cu-O鍵提供豐富的*OC?O*中間體（構(gòu)型α1），得到的*OC?O*可以快速質(zhì)子化形成甲酸鹽（構(gòu)型α2b）。

圖4. 原位拉曼光譜表征

圖5. Cu(I)/Cu(0)催化劑上的CO2RR選擇性趨勢(shì)

優(yōu)化生產(chǎn)

在58 atm CO2(g) + CO2(l)條件下，電解質(zhì)B中測(cè)得的[CO2(aq)]在電解質(zhì)界面下約3 mm處是58 atm CO2(g)條件下的約1.4倍。在58 atm CO2(g) + CO2(l)條件下平衡30 min后，在-1.7 V條件下對(duì)溶液B中的Ag/AgCl進(jìn)行了1 h的CO2RR，SW-Cu(OH)2/Cu彎曲成L形，使其末端與CO2(l)和電解質(zhì)界面平行。 在58 atm CO2(g) + CO2(l)條件下，在-1.7 V下還原20 h，SA-SW-Cu(OH)2/Cu在65.4 mA cm-2的高局部電流密度下提供了51.7%的醋酸鹽FE，直接CO2RR的醋酸鉀產(chǎn)率為30 mg h-1 cm-2。隨著時(shí)間的推移，SA-SW-Cu(OH)2/Cu對(duì)醋酸鹽的CO2RR效率大幅延長(zhǎng)，陰極液中溶解的Cu2+物質(zhì)的濃度大幅下降，在20 h后呈現(xiàn)淺得多的藍(lán)色。

圖6. 引入CO2(l)提高CO2RR性能

文獻(xiàn)信息

Electrochemical acetate production from high-pressure gaseous and liquid CO2. Nat. Catal., 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-01046-8.