鈣鈦礦載流子遷移率數(shù)值的差異: FET,太赫茲譜學(xué),SCLC以及霍爾效應(yīng)
目前有很多種方法可以測(cè)試材料內(nèi)部的載流子遷移率,然而FET方法往往相比其它手段得到很低的數(shù)值。以MAPbI3-xClx材料為例,我所知道的通過FET法測(cè)得的載流子遷移率大概在20 cm2V-1s-1。而太赫茲譜學(xué)(Terahertz Spectroscopy)可以得到800 cm2V-1s-1,SCLC(Space charge limited current)大概可以得到160 cm2V-1s-1,霍爾效應(yīng)法得到約100 cm2V-1s-1。
?
我覺得任何人會(huì)覺得很奇怪,因?yàn)檫@些對(duì)相同材料的表征帶來的數(shù)字相差太大,明顯不符合相同樣品批次中樣品1和樣品2之間的簡(jiǎn)單區(qū)別。造成這些區(qū)別的原因可能是因?yàn)檫@些不同的方法探測(cè)的是半導(dǎo)體材料內(nèi)不同的長(zhǎng)度尺度,并且測(cè)試范圍穿過了不同電荷密度的區(qū)域。另一個(gè)原因?yàn)檫@些方法的理論假設(shè)存在一定局限。比如,F(xiàn)ET法中電極和鈣鈦礦薄膜接觸的質(zhì)量會(huì)影響電荷注入和收集的效率。鈣鈦礦還得考慮內(nèi)部的離子遷移,這會(huì)改變鈣鈦礦層內(nèi)的電場(chǎng),而這一部分在遷移率測(cè)定的模型中被忽視,從而限制了從電學(xué)測(cè)量中得到的遷移率的可靠性。
?
這些問題理論上可以通過采用非接觸式方法(比如太赫茲譜學(xué))避免。但是這些非接觸的方法只能測(cè)量短距離傳導(dǎo),往往很難提供適用于設(shè)備相關(guān)長(zhǎng)度尺度的信息。
?
FET法是提供直接表征長(zhǎng)程(long range)載流子遷移率的極少數(shù)方法之一,但前提是正確考慮內(nèi)部的離子遷移。所以可以選擇低溫表征或者消除磁滯,并且如果可以將電極和鈣鈦礦的接觸效應(yīng)降低可以進(jìn)一步提升表征可靠性。因此,只要FET遵循gradual channel approximation,鈣鈦礦FET可以同時(shí)確定電荷載流子遷移率和載流子性質(zhì)(p型或n型)并且可靠性高。通常鈣鈦礦FET測(cè)得的遷移率代表了一個(gè)下限,因?yàn)樗从沉瞬牧媳砻嫣匦?,而表面往往比塊體相比具有較高的缺陷密度,所以電荷傳輸效率本身就較低。
?
雖然FET方法提供遷移率的下限,但是我們因此可以研究鈣鈦礦材料中限制遷移率的因素。鈣鈦礦具有與Si或GaAs相當(dāng)?shù)牡陀行з|(zhì)量(effective mass),結(jié)構(gòu)低無序性(small Urbach tail energy),低缺陷密度等。根據(jù)Drude模型

其中q是元電荷,τ表示載流子散射時(shí)間,m*表示有效質(zhì)量),鈣鈦礦應(yīng)該具有很高的載流子遷移率。在這個(gè)公式中,τ值取決于鈣鈦礦材料中的散射過程。而這個(gè)散射過程是屬于鈣鈦礦材料的固有性質(zhì)(通過制造高質(zhì)量單晶,發(fā)現(xiàn)缺陷密度對(duì)這個(gè)影響不大)。當(dāng)我們考慮longitudinal optical(LO)聲子作為唯一的散射來源時(shí),在MAPbI3中預(yù)測(cè)的遷移率為200 cm2V-1s-1。但是,散射也可能來自acoustic聲子。此外,由于有機(jī)陽離子繞軸旋轉(zhuǎn)和PbX6八面體畸變引起的極化子效應(yīng)(polaronic effect)、晶格極化(lattice polarization)、結(jié)構(gòu)波動(dòng)(structural fluctuations)和動(dòng)態(tài)無序(dynamic disordering)也會(huì)導(dǎo)致遷移率降低,因此這個(gè)理論計(jì)算的數(shù)值應(yīng)被視為長(zhǎng)程遷移率的上限。
?
在鈣鈦礦單晶上使用的SCLC方法側(cè)得的遷移率數(shù)值就很接近這個(gè)極限。單晶呈現(xiàn)的是最完美的材料形式,其中載流子的傳輸不受晶界和其他缺陷的限制。然而,SCLC遷移率的測(cè)定基于Mott-Gurney定律,假定單一載流子注入(unipolar injection)。而兩種載流子(電子和空穴)的存在限制了SCLC標(biāo)準(zhǔn)模型的有效性。與霍爾效應(yīng)、Seebeck效應(yīng)或FET等技術(shù)不同,SCLC無法區(qū)分是否電子、空穴或者雙載流子傳輸。雖然,我們通常選擇某種類型的contact layer(電子傳輸層或者空穴傳輸層),選擇性地僅注入兩種載流子中的一種(理論上此時(shí)使用另一種載流子會(huì)形成極大的注入勢(shì)壘(injection barrier)。但是理論和實(shí)際存在差距。比如說,理論上與Au接觸的MAPbI3應(yīng)該只表現(xiàn)出p型性質(zhì)(能級(jí)的相對(duì)位置)。但是實(shí)際上,在具有Au電極的MAPbI3 FET中,存在雙極注入或者僅電子注入。由于材料中往往同時(shí)存在兩種載流子類型,因此,使用SCLC會(huì)得到高估的遷移率(畢竟單極傳輸?shù)臈l件沒有得到滿足)。
?
霍爾效應(yīng)測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)是它們可以明確地確定多數(shù)電荷載流子的遷移率和性質(zhì)(通過霍爾電壓的正負(fù)),但是這種測(cè)試往往受制于信噪比。通常我們使用Van der Pauw 4點(diǎn)測(cè)量法以消除接觸效應(yīng)導(dǎo)致大鈣鈦礦單晶的遷移率在 1~10 cm2V-1s-1之間。所以,不難看到成均館大學(xué)的這個(gè)工作為什么可以登上Nature Electronics上了。畢竟霍爾效應(yīng)得到的載流子遷移率能有幾百cm2V-1s-1。