????????用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀（BET）分析樣品時(shí)，鑠思百平臺(tái)工作人員在與很多同學(xué)溝通中了解到，好多同學(xué)僅僅是通過(guò)文獻(xiàn)或者師兄師姐的推薦對(duì)BET測(cè)試有了解，但是對(duì)于其原理還屬于小白階段，針對(duì)此，鑠思百平臺(tái)團(tuán)隊(duì)組織相關(guān)同事對(duì)網(wǎng)上海量知識(shí)進(jìn)行整理，希望可以幫助到科研圈的伙伴們。

1. 氣體吸附法測(cè)試樣品的孔容積和孔徑部分——中孔BJH計(jì)算法

????????（1）基本原理

????????（2）計(jì)算范圍：IV型等溫線上有回滯環(huán)，表明中孔的存在?？讖椒植伎梢愿鶕?jù)等溫線的吸附支或者脫附支數(shù)據(jù)計(jì)算。數(shù)據(jù)的下限取回滯環(huán)的閉合點(diǎn)(P/P0=0.42 - 0.50)，對(duì)應(yīng)的孔半徑在 1.7 - 2 nm。數(shù)據(jù)的上限是IV型等溫線在高相對(duì)壓力一側(cè)回滯環(huán)閉合后的平臺(tái)；但若此平臺(tái)不易分辨，通常P/P0上限可取0.95, 相應(yīng)的孔徑為20 nm。相對(duì)壓力上限不易取得太高，因?yàn)楫?dāng)P/P0接近1時(shí)，相對(duì)壓力變化1%，孔徑變化近100%, 壓力測(cè)量微小的誤差就會(huì)導(dǎo)致孔徑計(jì)算的巨大誤差。

????????（3）計(jì)算方法：通過(guò)Kelvin公式求出P/P0 所對(duì)應(yīng)發(fā)生毛細(xì)凝聚的毛細(xì)管半徑rk。在此P/P0條件下，所有比rk值小的孔全部被毛細(xì)凝聚的吸附質(zhì)充滿，因此，吸附等溫線上與此相對(duì)壓力P/P0對(duì)應(yīng)的吸附體積Vr，即為半徑小于等于此rk全部孔的總?cè)莘e。作Vr - rk關(guān)系曲線，即為孔容積對(duì)孔半徑的積分分布曲線。在積分分布曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加Δr時(shí)吸附量增加的體積ΔVr，求出ΔVr /Δr（或者采用數(shù)值方法求出 dVr /dr），以ΔVr/Δr對(duì)rk作圖，即為孔半徑的微分分布曲線。微分分布曲線最高峰對(duì)應(yīng)的半徑成為最可幾半徑。

????????（4）BJH計(jì)算公式在Kelvin公式上的進(jìn)步：Kelvin公式所算得的rk不是真實(shí)的孔徑rp, 因?yàn)槲竭^(guò)程當(dāng)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象在孔半徑為rp的孔中發(fā)生時(shí), 孔壁上已近覆蓋了厚度為t的吸附層，毛細(xì)凝聚實(shí)際是在吸附膜所圍成的“孔心”發(fā)生，rp= rk+t。BJH法將這一點(diǎn)考慮在內(nèi)，算出來(lái)的孔容積和孔徑分布更加準(zhǔn)確。

2. 一般情況下，孔徑計(jì)算應(yīng)該采用脫附支數(shù)據(jù)，原因有以下5點(diǎn):

????????（1）對(duì)于理想的兩端開(kāi)口的圓筒形孔，吸附支和脫附支重合；

????????（2）對(duì)于兩端開(kāi)口的圓柱形孔，吸附支對(duì)應(yīng)的彎液面曲率是圓柱面，而脫附支對(duì)應(yīng)的才是在孔口處形成的球形彎液面；

????????（3）平板孔和由片狀粒子形成的狹縫形孔，吸附時(shí)不發(fā)生毛細(xì)凝聚，而脫附支數(shù)據(jù)才反映真實(shí)的孔隙；

????????（4）對(duì)于口小腹大的“墨水瓶”孔等帶有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附 是一個(gè)孔空腔內(nèi)逐漸填滿的過(guò)程，根據(jù)吸附支數(shù)據(jù)可得到空腔內(nèi)的孔徑分布，但是脫附支能反映喉部的孔徑（這里為FDU-12等三維介孔材料的窗口與孔徑的計(jì)算提供了理論依據(jù)）。而多孔催化劑的內(nèi)擴(kuò)散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是擴(kuò)展的空腔尺寸。因此脫附支是孔大小更好的度量。特別是當(dāng)交織的孔結(jié)構(gòu)具有幾條平行的喉管時(shí)，脫附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而這恰好又能正確地反映孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑內(nèi)擴(kuò)散的限制作用。

????????（5）吸附時(shí)，在毛細(xì)凝聚前可能需要一定程度的過(guò)飽和， Kelvin 公式所假定的熱力學(xué)平 衡可能達(dá)不到。還有脫附時(shí)毛細(xì)孔內(nèi)的凝聚液與液體本體性質(zhì)接近，而吸附時(shí)，物理力（特別是第一層）與液體本體分子間力不一樣，這時(shí)Kelvin公式使用液體本體表面張力與液體的摩爾體積比較勉強(qiáng)。

3.影響 BET 比表面分析結(jié)果的因素有哪些?

????????BET比表面積是物理吸附分析儀所能計(jì)算的參數(shù)中最容易得到的一個(gè)，因?yàn)樗幕A(chǔ)計(jì)算數(shù)據(jù)是取自吸附等溫線多層吸附的飽和階段，也是等溫線最平緩的一段。但是，其最終結(jié)果受到諸多因素影響，這就造成了在不同儀器和不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)比對(duì)時(shí)的誤差，誤差的來(lái)源包括如下原因∶

????????與樣品孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度有關(guān)∶孔型越簡(jiǎn)單，結(jié)果越容易重現(xiàn);

????????與測(cè)試儀器的類型有關(guān)∶一般來(lái)說(shuō)，靜態(tài)容量法測(cè)得結(jié)果比動(dòng)態(tài)色譜法測(cè)得的結(jié)果更加準(zhǔn)確，這是由于前者測(cè)得的是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若樣品中存在不規(guī)則的孔，氮?dú)夥肿舆M(jìn)入孔道后，脫附時(shí)，由于出口孔頸很小，就有可能因氣穴效應(yīng)或孔道阻塞不能蒸發(fā)出來(lái)，造成脫附的數(shù)據(jù)失真。

????????與吸附氣體種類有關(guān)∶對(duì)于含微孔樣品，不同的氣體大小不同，在孔道中擴(kuò)散速度不同，氣體 分子的極性與孔壁作用的程度不同，都會(huì)影響最終計(jì)算的準(zhǔn)確性。

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