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ACS NANO報(bào)道

北京時(shí)間2016年9月12日，Yury Gogotsi團(tuán)隊(duì)在ACS NANO上發(fā)表了題為《單層碳化鈦 (Ti3C2Tx) MXene 中的原子缺陷》（Atomic Defects in Monolayer Titanium Carbide (Ti3C2Tx) MXene）的研究論文。

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該研究成果展示了通過最小強(qiáng)度層分層法制備的獨(dú)立單層 Ti3C2Tx 薄片的原子結(jié)構(gòu)，將原子分辨率表征，理論和電性能測(cè)量相結(jié)合，證明了單層Ti3C2Tx是未來納米電子器件和催化應(yīng)用的有前途的2D材料。

ACS官網(wǎng)截圖

論文鏈接：10.1021/acsnano.6b05240?

MXene 是一組二維材料，已經(jīng)在儲(chǔ)能應(yīng)用中顯示出巨大的前景。MXene 是通過蝕刻塊狀層狀 MAX 相合成的，其中“M”元素是過渡金屬，“A”是 A 族元素，例如 Al，“X”是 C 或 N,使用氫氟酸 (HF) 或含 HF 的蝕刻劑。層狀原型和最廣泛用于Ti3AlC2 MAX 相 Ti3AlC2 的合成。

Ti3C2 層由三個(gè) Ti 亞層（Ti1、Ti2、Ti3）組成，C 位于八面體間隙位置，相互連接由更具反應(yīng)性的鋁層。在通過 HF 蝕刻選擇性地去除 Al 原子之后，然后可以通過超聲處理剝離 Ti3C2 層。頂部和底部 Ti 亞層（Ti1 和 Ti3）傾向于以官能團(tuán)（Tx）終止，例如 O2-、OH- 或 F-。這些官能團(tuán)對(duì)于MXenes 已顯示出使其對(duì)從能源存儲(chǔ)到電子和醫(yī)學(xué)等應(yīng)用具有吸引力的特性。盡管這種成分的可變性允許微調(diào) MXene 的特性，但由于存在多種輕元素（例如 H、C、N、O 和 F）非常接近，因此在 MXene 的分析過程中也帶來了挑戰(zhàn)。

我們確定了通過最小強(qiáng)度層分層法制備的獨(dú)立單層 Ti3C2Tx 薄片的原子結(jié)構(gòu)，并表征了單層薄片中普遍存在的不同點(diǎn)缺陷。確定 Ti 空位濃度可以通過制備過程中的蝕刻劑濃度來控制。基于密度函數(shù)理論的計(jì)算證由 Ti3C2Tx 器件的單層和幾層薄片制成的器件進(jìn)行直接電測(cè)量，進(jìn)一步證實(shí)了 DFT 所顯示的出色導(dǎo)電性。并表征了單層薄片中普遍存在的不同點(diǎn)缺陷，確定了 Ti 空位濃度可以通過制備過程中的蝕刻劑濃度來控制?；诿芏群瘮?shù)理論的計(jì)算證實(shí)了缺陷結(jié)構(gòu)并預(yù)測(cè)缺陷會(huì)影響表面形態(tài)和終止基團(tuán)，但不會(huì)強(qiáng)烈影響金屬導(dǎo)電性。

摘要示意圖

單層 Ti3C2TX MXene 晶體結(jié)構(gòu)分析：

高角度環(huán)形暗場(chǎng) (HAADF)-STEM 成像是二維材料表征的重要工具，用于明確解析晶體結(jié)構(gòu)和缺陷配置。二維材料的原子排列可以用亞?？臻g分辨率直接研究。此外，HAADF-STEM 圖像中的強(qiáng)度 I 與原子序數(shù) Z (I ∝ Z1.64)34 和樣品厚度成正比，從而使它們可以直接解釋。在圖 b 中觀察到兩個(gè)大的微米級(jí)薄片，它們部分重疊。不重疊的薄片比支撐的花邊碳膜表現(xiàn)出更暗的對(duì)比度，表明它們的厚度不應(yīng)超過納米。

由于最薄的 Ti3C2Tx 薄片已顯示為單層，因此可以通過比較 HAADF-STEM 圖像強(qiáng)度與單層觀察到的強(qiáng)度來確定構(gòu)成其他 Ti3C2Tx 薄片的層數(shù)。圖 e 顯示了重疊的 Ti3C2Tx 薄片的低放大倍率 STEM 圖像，這些薄片表現(xiàn)出不同的厚度，因此圖像中的強(qiáng)度也不同。因此，圖像強(qiáng)度可以粗略地用于確定不同 Ti3C2Tx 薄片的層數(shù)。

單層 (SL)、雙層模型 AA 和雙層模型 AB 的 Ti3C2Tx MXene 在四種不同的傾斜方向的實(shí)驗(yàn)高分辨率圖像

電子能量損失光譜 (EELS) 證實(shí) Ti、C 和 O 的存在以及 Ti3C2Tx 中不存在 F，這表明這些薄片的端基 Tx 應(yīng)該主要是 -OH 或 -O。這兩個(gè)模型雙層結(jié)構(gòu)是從 DFT 幾何優(yōu)化中提出的，并且它們的層間排列不同。盡管存在輕微的對(duì)比度差異，所有三個(gè)模擬圖像都與實(shí)驗(yàn)圖像非常吻合，這表明層數(shù)（單層與雙層）不能從直接沿 c 軸定向的 Ti3C2Tx 薄片獲得的 HAADF-STEM 圖像中明確確定。因此，確認(rèn)了單層 Ti3C2Tx 薄片，因?yàn)樗袑?shí)驗(yàn)圖像都與單層結(jié)構(gòu)相匹配。在此實(shí)驗(yàn)中，多層 Ti3C2Tx 薄片總是堆疊在層間具有不同旋轉(zhuǎn)方向的單層薄片。這表明目前的樣品制備方法具有非常高的單層薄片產(chǎn)率，這可能導(dǎo)致單層 Ti3C2Tx 薄片的工業(yè)級(jí)應(yīng)用。

單層 Ti3C2Tx 中缺陷的原子級(jí) HAADF-STEM 圖像

單層Ti3C2TX中的原子尺度缺陷：

與其他二維材料類似，單層 Ti3C2Tx 的電子和表面特性可以通過存在固有缺陷來改變。我們首先檢查單層Ti3C2上單個(gè)空缺VTi的情況?？紤]到Ti原子穿透官能團(tuán)層的潛在能壘，當(dāng)Ti3C2薄片的表面未終止時(shí)，很可能在剝落的第一步形成VTi。對(duì)于外部子層Ti1和Ti3，所計(jì)算的VTi形成能量為2.842 eV，對(duì)于內(nèi)部Ti2子層為6.485 eV。因此，在外部Ti子層中形成VTi比在內(nèi)部Ti子層中形成VTi要容易得多。假設(shè)所有VTi都在Ti1子層內(nèi)，則使用DFT優(yōu)化了 ? OH端接的Ti3C2Tx的不同缺陷結(jié)構(gòu)。不同的終止官能團(tuán)對(duì)VTi形成能的影響 (圖3f) 也將決定每種情況下空位的穩(wěn)定性。VTi在-O端接的Ti3C2Tx上的形成能遠(yuǎn)高于裸Ti3C2的形成能，表明Ti與-O官能團(tuán)之間有很強(qiáng)的相互作用。

調(diào)節(jié)表面缺陷濃度的能力對(duì)于控制催化、能量存儲(chǔ)和其他應(yīng)用的表面特性至關(guān)重要。如前所述，當(dāng)表面Ti原子被蝕刻劑溶液中的HF蝕刻/去除時(shí)，就會(huì)形成缺陷。因此，改變蝕刻劑中的 HF 濃度應(yīng)該會(huì)改變 VTi 濃度。結(jié)果總結(jié)在圖 d 中。平均 VTi 濃度與 HF 濃度明顯相關(guān)。表面缺陷將為離子的嵌入提供可能的位點(diǎn)，可能會(huì)增加 MXene 的容量，但也可能會(huì)通過催化電解質(zhì)分解來降低可實(shí)現(xiàn)的電壓窗口。這些缺陷對(duì)于改變表面結(jié)構(gòu)也很重要，并可能影響單層 Ti3C2Tx 薄片的導(dǎo)電性。

使用不同 HF 濃度的蝕刻劑制備的單層 Ti3C2Tx MXene 薄片的 HAADF-STEM 圖像

表面結(jié)構(gòu)及相關(guān)電子特性：

為了從理論上研究缺陷對(duì) Ti3C2Tx 表面化學(xué)的影響，我們使用了從頭算分子動(dòng)力學(xué) (AIMD) 模擬。我們通過將一側(cè)具有原始表面、另一側(cè)具有缺陷表面的裸 Ti3C2 單層浸入 10% HF 溶液中，展示了具有高達(dá) VTi6 的Ti 空位簇的功能化 Ti3C2Tx 的預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)。在所有情況下，Ti3C2 表面主要由 -OH 基團(tuán)終止。但是，我們確實(shí)觀察到原始表面和有缺陷的表面之間的差異。首先，雖然水分子在原始表面上完全解離，但有水分子附著在 Ti 空位周圍的缺陷表面上。這可能是由于空位周圍的電荷分布發(fā)生了變化。其次，對(duì)于 VTi 2 或更大的空位簇，在缺陷位點(diǎn)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子與碳原子形成 C-H 鍵。這可以解釋在 NMR 光譜中觀察到的 C-H 振動(dòng)即使在高溫退火后仍然存在。?

因此，我們以AIMD模擬為例，研究了高溫下具有VTi6簇的預(yù)測(cè)Ti3C2單層的表面化學(xué)性質(zhì)。在圖a-c中分別顯示具有在350 K下加熱的vti6簇的Ti3C2單層的AIMD模擬的0、2和5 ps處的快照。有趣的是，水在350 K處開始蒸發(fā)，如圖5d中從頂視圖更清楚地示出，這表明Ti3C2表面與水分子之間的弱相互作用。此外，與原始表面相比，在去除水分子之后，缺陷位點(diǎn)周圍的Ti原子從三-O配位轉(zhuǎn)變?yōu)槎湮?。這會(huì)在MXene表面上產(chǎn)生部分游離的Ti位點(diǎn)，這可能會(huì)增強(qiáng)催化活性。

還研究了Ti空位對(duì)Ti3C2Tx MXene電子性能的影響。我們假設(shè)Ti3C2表面完全 ? OH端接，除了缺陷。根據(jù)AIMD結(jié)果添加質(zhì)子。根據(jù)計(jì)算出的密度狀態(tài)（DOS），很明顯有缺陷的-OH終止的單層Ti3C2仍然是金屬的。與原始 MXene 相比，有缺陷的 MXene 的費(fèi)米能級(jí)向下移動(dòng)，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)的 DOS 降低，這應(yīng)該會(huì)降低 MXene 單層的電導(dǎo)率。有趣的是，具有不同濃度 Ti 空位的 -OH 封端 Ti3C2 的 DOS 非常相似。這表明對(duì)于中等濃度的 Ti 缺陷 -OH 封端的 Ti3C2 應(yīng)該表現(xiàn)出高導(dǎo)電性。

表面結(jié)構(gòu)及相關(guān)電子特性表征圖

Ti3C2TX的電導(dǎo)率：

為了實(shí)驗(yàn)研究2D Ti3C2Tx薄片的電導(dǎo)率，我們?cè)赥i3C2Tx薄片上制作了器件。首先將薄片分散在乙醇中，然后在具有熱生長的sio2的Si晶片上滴鑄。使用光學(xué)顯微鏡選擇微米大小的薄片 (圖6a) 來制造設(shè)備。測(cè)量了不同層厚度的i-v曲線，并且斜率隨層厚度的變化而增加。電阻率作為厚度的函數(shù)繪制在圖中。有趣的是，電阻率隨著厚度的增加而增加。測(cè)量單層Ti3C2Tx的電導(dǎo)率約為6.76 × 105 S/m ，與電導(dǎo)率為6 × 106 S/m39的化學(xué)氣相沉積 (CVD) 石墨烯相比，電導(dǎo)率為8 × 103 S/m.40的電導(dǎo)率比1T MoS2高2個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)率的測(cè)量也與先前來自兩個(gè)不同組的測(cè)量結(jié)果一致。如我們所知，接觸問題嚴(yán)重限制了2D電子器件的器件性能，并且需要2D材料作為電極來實(shí)現(xiàn)歐姆接觸。高導(dǎo)電性Ti3C2Tx可用作電觸點(diǎn)并降低接觸電阻，從而有利于用于2D納米電子學(xué)的短溝道場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及許多其他器件的性能。這為2D納米電子學(xué)提供了考慮單層MXene相的機(jī)會(huì)，該相目前包括20多個(gè)不同的相，并且數(shù)量仍在增加。我們希望這也可以激發(fā)其他合成方法。

Ti3C2TX的電導(dǎo)率測(cè)試表征圖