1. Adv. Energy Mater.：空氣-水微界面上CO2加氫生成甲酸

微滴的外圍表現(xiàn)出不尋常的物理性質，在散裝溶液中觀察不到?；诖?，東華理工大學張興磊教授等人報道了微水滴中的OH?可以自發(fā)地給電子給甲酸（FA），可能是由微水滴界面處或附近的強電場驅動的。 更重要的是，微滴中的Cu離子有助于FA產(chǎn)量增加4000倍。作者首次證明，在不使用任何添加劑的情況下，在環(huán)境條件下水微滴可以捕獲CO2并將其還原為甲酸鹽，表明水微滴可能在生命起源以前的時代為非生物還原反應提供了反應器，以非酶生產(chǎn)能力從大氣中的CO2合成有機分子。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者對各步驟的ΔG值進行理論預測。在微界面處，[(phen)Cu]2+與NO3?結合形成Cu配合物[(phen)CuNO3]+，是一個容易實現(xiàn)的過程。[(Phen)CuI]+能與H+和OH-失去的電子快速結合生成[(Phen)CuH]+?。氫化銅[(phen)CuH]+?具有一定的活性，可將CO2插入到Cu-H鍵中形成甲酸[(phen)CuOCOH]+?。

同位素標記實驗證實，13CO2被轉化為甲酸鹽[(phen)CuO13COH]+?，即一旦生成[(phen)CuH]+?，很容易轉化為[(phen)CuOCOH]+?，然后[(phen)CuOCOH]+?通過損失的HCO2?轉移為[phenCu]2+。計算結果表明，本文提出的絡合物[(phen)CuOCOH]+?的形成途徑與實驗觀察結果吻合較好。

Spontaneously Generated Electrons for CO2 Hydrogenation to Formate at the Microinterface of Air-Water. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202303121.

2. J. Am. Chem. Soc.：提高100倍！原子分散Ru的析氧機制增強酸性反應動力學

設計穩(wěn)定的低能壘單原子電催化劑（SACs）是酸性析氧反應（OER）的迫切需要，特別是原子催化劑高度依賴于動力學緩慢的酸堿機理，限制了中間體的反應路徑。 基于此，南京航空航天大學彭生杰教授等人報道了操縱Ru單原子在Co3O4表面的空間定位，通過精確控制錨位點來改善酸性氧的析出。測試結果表明，在1.50 V下，原子對空間位置的精細控制使得質量活性增加了100倍，由36.96 A gRu(ads)-1增加到4012.11 A gRu(ads)-1。

通過DFT計算，作者研究了空間效應引起的機理轉變，并選擇了能量有利的表面來模擬OER過程。Ru原子被固定在六配位Co八面體的中心，取代了Co，并被表示為晶格限制的Ru單原子。 同時，模擬表面吸附的Ru原子與相鄰Co-O多面體的3個O鍵結合。對比錨定的Ru-O配位，吸附的Ru單原子具有更低的價態(tài)，配位的O明顯減少。在這兩種單原子結構中，Ru在費米能級附近引入了新的局域化的Ru 4d-O 2p雜化電子態(tài)，使得整體有更多的電荷直接參與表面反應，并有助于反應活性。

Ru(anc)-Co3O4的Co-O雜化距離費米能級相對較遠，晶格氧很難通過電化學氧化釋放出來，O-O耦合機制在熱力學上是不利的。Ru(ads)-Co3O4的Ru-O-Co鍵具有整體的高共價，直接O-O耦合在熱力學上是可能的。 結果表明，在脫質子過程中，晶格定義的Ru原子構象與鄰近Co位點具有優(yōu)化的幾何形狀。更重要的是，PDAM不僅打破了反應中間體吸附能和活性相互依賴的限制，而且在OER過程中保持了結構的穩(wěn)定性，同時提高了穩(wěn)定性和本征活性。

Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07777.

3. PNAS：CuxAg1-x/TiO2助力光催化CO2制C2H4！

CO2和H2O的選擇性光催化轉化為高附加值C2H4還是一個很大的挑戰(zhàn)，主要原因是反應中間體的C-C偶聯(lián)和C2H4*中間體從催化劑表面解吸困難。基于此，電子科技大學董帆教授等人報道了一種簡單的逐步光沉積策略，將Cu-Ag合金亞納米團簇（ASNCs）負載在TiO2上（記為CuxAg1-x/TiO2，x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 at% Cu），并進行CO2光還原以產(chǎn)生C2H4。優(yōu)化后的催化劑具有較高的C2H4生成速率（1110.6±82.5 μmol g?1 h?1）和選擇性（49.1±1.9%），對比現(xiàn)有的C2H4光合作用，提高了一個數(shù)量級。

通過DFT計算，作者研究了催化劑的電子結構，揭示了各個組分之間的相互作用。Cu-Ag合金/TiO2的電子定位函數(shù)（ELF）表明，Cu-Ag ASNCs與TiO2以共價鍵的形式相互作用，為Cu-Ag ASNCs與TiO2之間的界面電子傳遞提供了有效的電子通道。加載Ag后，Bader分析計算出Cu的電荷變化值為-0.05 e，表明Ag中的電子在Cu-Ag合金亞納米簇中傾向于向Cu遷移。 Cu-Ag合金/TiO2的功函數(shù)低于Cu/TiO2的功函數(shù)，但高于Ag/TiO2的功函數(shù)，說明在Cu-Ag ASNCs中，電子可以從Ag流向Cu。結果表明，在Cu-Ag ASNCs中，電子可以從Ag向Cu遷移，表明在太陽光照下，電子會聚集在Cu上，因此Cu很可能是CO2還原反應的活性位點。

此外，作者還研究了CO2在金屬助催化劑上的吸附性能。在結構優(yōu)化前，CO2中的C和O與Cu或Ag的距離相同。在結構優(yōu)化后，CO2中的O會吸附在Cu或Ag上，說明CO2中的O更容易吸附在Cu或Ag表面。 對于CO2在Cu-Ag合金/TiO2上的吸附，初始結構中CO2與Cu和Ag的距離相同，在結構優(yōu)化后，CO2會吸附在Cu上，說明CO2更容易吸附在Cu上。Cu-Ag合金/TiO2中Cu位點上的CO2吸附能遠高于Ag位點上的CO2吸附能，表明CO2在Cu-Ag ASNCs中Cu位點上具有更強的吸附穩(wěn)定性。結果表明，Cu是Cu-Ag ASNCs中CO2光還原過程的活性位點。

Boosted C-C coupling with Cu-Ag alloy sub-nanoclusters for CO2-to-C2H4 photosynthesis. PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2307320120.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：CoOOH催化OER的電解質離子依賴性動力學

在電催化的許多領域中，電解質陽離子依賴性動力學得到了廣泛的觀察，但其影響催化性能的確切機制還存在有爭議?；诖?，武漢大學羅威教授等人報道了結合X射線衍射（XRD）和高分辨率透射電鏡（HR-TEM），驗證了電解質陽離子在析氧反應（OER）過程中可以插入到原始CoOOH催化劑層中，而陽離子越大，層間距越大，OER活性越高，其順序為Cs+＞K+＞Na+＞Li+。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，在插入陽離子（從Li+到Cs+）后，原始CoOOH的OER活性隨著Co氧化態(tài)的增加而顯著增強，并伴隨著Co-O鍵長度的變化。同時，CoOOH-Cs+的Co氧化態(tài)越高，Co 3d帶中心越上移，從而加強了含氧中間體的吸附，促進了OER動力學。 通過構建的CoOOH-M+上的d軌道態(tài)密度（DOS）來預測OER過程中氧中間體的吸附強度，結果表明在接近費米能級的不同CoOOH-M+（M=Li、Na、K、Cs）中，Co原子的計算d帶中心的趨勢為Li+＜Na+＜K+＜Cs+，表明對氧中間體吸附能力的順序為Li+＜Na+＜K+＜Cs+。

由于堿金屬陽離子原子半徑和電子密度的不同，M-O和Co-O鍵的長度隨著原子半徑的增大而略有增加。結果表明，陽離子插入可以調節(jié)CoOOH內部的鍵強度。此外，從反應路徑能量譜發(fā)現(xiàn)，CoOOH-M+的速率決定步驟（RDS）都是O*到OOH*的步驟，說明OER反應與O*(oxo)中間體的強度密切相關。

Unveiling the Electrolyte Cations Dependent Kinetics on CoOOH-Catalyzed Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313886.

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5. Nat. Commun.：SU-NiFe-LDH(TA)增強水氧化

層狀雙氫氧化物是電催化析氧反應（OER）的理想材料，但對比稀有金屬，它們的催化動力學和長期穩(wěn)定性有待進一步提高?；诖?，中國石油大學（華東）魯效慶教授、劉思遠副教授和王兆杰副教授等人報道了一種靜態(tài)和動態(tài)相容性錨定策略，并利用三聚酸修飾的亞尺寸鎳鐵-層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）納米片催化劑（SU-NiFe-LDH(TA)）。 SU-NiFe-LDH(TA)催化劑在大電流（1500 mA cm?2）下表現(xiàn)出更高的電催化性能和穩(wěn)定性，持續(xù)時間為1300 h，優(yōu)于目前報道的催化劑。在工業(yè)條件下（60 °C、6 M KOH），當電流密度大于1000 mA cm?2時，該雜化催化劑在800 h以上表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者研究了配體對金屬活性位點的穩(wěn)定/活化機理。通過態(tài)密度（DOS）和電荷分析，作者研究了三羧酸對SU-NiFe-LDH(TA)中金屬中心的錨定作用，標記為SU-NiFe-LDH(TA)/Fea、SU-NiFe-LDH(TA)/Nia、SU-NiFe-LDH(TA)/Oa和SU-NiFe-LDH(TA)/Ob。 SU-NiFe-LDH(TA)/Fea的3d軌道重疊較多，與SU-NiFe-LDH(TA)/Oa的2p軌道相互作用較強，有利于配體與SU-NiFe-LDH(TA)的金屬中心結合。SU-NiFe-LDH(TA)中配體與鎳鐵氫氧化物之間的強電子相互作用穩(wěn)定了金屬形態(tài)，提高了SU-NiFe-LDH(TA)電極在OER過程中的穩(wěn)定性。

NiFe-LDH中Nib和Feb位點上OER的速率決定步驟（RDS）分別是*O和*OOH的形成，U=0 V時自由能變化最大，分別為2.67和2.12 eV。在SU-NiFe-LDH(TA)/Nib中引入配體后，RDS是OH-去質子生成*O。SU-NiFe-LDH(TA)/Nib和SU-NiFe-LDH(TA)/Feb在U=0 V時*OOH轉化為O2的反應能分別為0.178和0.003 eV，遠低于NiFe-LDH/Nib和NiFe-LDH/Feb。結果表明，SU-NiFe-LDH(TA)的不配位羧酸降低了OER過程中發(fā)生的去質子化步驟的能量。

Bioinspired trimesic acid anchored electrocatalysts with unique static and dynamic compatibility for enhanced water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42292-5.

6. Nat. Commun.：PBA/MoS2@CSH高效催化PMS！

調控非均相材料性能以提高過氧單硫酸鹽（PMS）的活性，以降解新出現(xiàn)的有機污染物還是一個挑戰(zhàn)。基于此，哈爾濱工業(yè)大學王威教授和劉冬梅教授等人報道了S-型異質結PBA/MoS2@殼聚糖水凝膠（CSH）（PBA/MoS2@CSH），實現(xiàn)光激發(fā)協(xié)同PMS活化。異質結光激發(fā)載流子在定向界面電場的驅動下，通過S-型轉移途徑與PMS進行氧化還原轉化。多種協(xié)同途徑極大增強了活性氧的生成，導致強力霉素降解率顯著提高。同時，CSH的3D聚合物鏈空間結構有利于高級氧化過程中PMS的快速捕獲和電子傳遞，減少了過渡金屬活化劑的使用，限制了金屬離子的浸出。

通過DFT計算，作者研究了催化劑的能帶結構。態(tài)密度（DOS）計算顯示，PBA/MoS2異質結構的VB頂部主要由Co和Fe組成，與MoS2和PBA相比，向近費米能級的移動增加了VB的最大值，而CB的底部主要由Mo和S組成。由于更容易的電子躍遷，可以將更多的電子光激發(fā)到CB上，PBA/MoS2中導電載流子的數(shù)量增加，從而提高了光催化活性。

電荷微分分布圖顯示，PBA/MoS2界面處存在較強的相互作用，導致更多的電子積累產(chǎn)生界面電場（IEF），加速載流子的分離。光照射前，A點（MoS2）和B點（PBA）之間的表面電位差為~35 mV，表明形成了從A點指向B點的IEF，可作為光生電荷轉移的驅動力。在可見光照射下，A點的表面電位顯著降低，而B點的表面電位升高。

Enhanced and synergistic catalytic activation by photoexcitation driven S-scheme heterojunction hydrogel interface electric field. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42542-6.

7. Adv. Sci.：首次報道！MnFeCoNiCu HEA NPs優(yōu)異類POD活性

強的底物親和力和高的催化效率一直是制備高性能納米酶持續(xù)追求的目標?；诖耍?strong>西北農(nóng)林科技大學張文濤副教授和王建龍教授、合肥工業(yè)大學沈益忠副研究員等人首次報道了一類高效的MnFeCoNiCu過渡金屬高熵納米酶（HEzymes）（記為MnFeCoNiCu HEA NPs），其具有不同金屬組分獨特的表面原子構型和明顯的d軌道耦合特征。所制備的納米酶展現(xiàn)出與天然辣根過氧化物酶（HRP）相當?shù)膬?yōu)越的底物親和力和催化效率，同時其具有極好的類過氧化物酶（POD）活性，可用于生物傳感和抗菌應用。

通過DFT計算，作者研究了HEA NPs的POD催化性能。作者選擇了CuNi雙金屬合金和FeCuNi三金屬合金進行電子結構和催化機理的比較HEA NPs，CuNi和FeCuNi的局部投影態(tài)密度（PDOSs）發(fā)現(xiàn)，Cu、Fe和Ni位點是富電子的，由于Mn、Fe和Co的貢獻，HEA在EF處有更高的電子豐度。 不同金屬之間明顯的d軌道重疊被清楚地觀察到，表明合金中的元素彼此緊密結合。Fe、Co和Ni的3D軌道位于中間且具有較寬的能帶，有助于中間產(chǎn)物的穩(wěn)定和氧化還原反應中電子轉移的能壘的降低。

根據(jù)d帶中心理論和Sabatier原理，d帶中心位置相對于EF的合理上移通常會增強金屬原子與氧中間體之間的鍵強度，從而促進納米酶的類-POD活性。由于Cu和Ni的3D軌道占據(jù)率高，CuNi呈現(xiàn)低d帶中心，不利于含氧中間體的吸附。與CuNi相比，F(xiàn)e位點的貢獻導致FeCuNi在EF附近的d電子明顯富集。 因此，與CuNi相比，F(xiàn)eCuNi的d波段中心相對于EF有明顯的上升?？傊?，HEA NPs的d電子結構受到不同成分金屬的調控，從而保證了高效穩(wěn)定的類POD活性。

Transition Metal High-Entropy Nanozyme: Multi-Site Orbital Coupling Modulated High-Efficiency Peroxidase Mimics. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202303078.

8. ACS Catal.：Ni@NC/SrTiO3實現(xiàn)高效光催化整體水分解

共催化劑在光催化全面水分解（POWS）中具有重要意義。其中，Ni基共催化劑是替代Pt等代表性貴金屬的有吸引力的候選催化劑，但其穩(wěn)定性差、效率低?；诖?，天津大學劉樂全副教授、日本國家材料研究所葉金花教授和中國科學院福建物質結構研究所陳俊翔副研究員等人報道了包裹在氮摻雜超薄石墨烯（NC）層中的Ni納米顆粒是一種活性、穩(wěn)定和低成本的POWS共催化劑。結果表明，Ni@NC/SrTiO3（STO）的析氫速率約為Ni/STO的3.2倍，甚至優(yōu)于典型Pt共催化劑。

通過DFT計算，作者研究了Ni@NC石墨烯殼上的HER反應。作者構建了四種催化劑模型：Ni摻雜單層石墨烯（Ni@NC），Ni覆蓋單層石墨烯（Ni@C），裸Ni（Ni）和純C。 在DFT計算中，作者對每個結構上大約700個位點進行了單點能量計算，并選擇吸附較強的位點進行詳細的結構優(yōu)化，以確保覆蓋所有表面反應活性位點。結果表明，活性位點的數(shù)量順序如下：Ni/STO＞Ni@NC/STO＞Ni@C/STO＞C/STO，除Ni/STO外，均符合實驗活動順序。

當Ni被NC包封時，即在Ni@NC/STO中，O*和OH*的競爭吸附較弱，保證了H*位點的實際利用，具有較高的活性。C/STO的平均ΔGH*值在1.2~1.5 eV內，表明吸附較弱。當Ni被引入或摻雜N時，表面產(chǎn)生了許多高活性位點，從而導致更強的吸附。 研究發(fā)現(xiàn)，N對活性位點的徑向分布函數(shù)明顯高于普通位點的平均值。N與活性位點的強相關性證實了活性位點位于N附近，即N的引入在統(tǒng)計上增加了活性位點的數(shù)量。

Ni Coated with N-doped Graphene Layer as Active and Stable H2 Evolution Cocatalysts for Photocatalytic Overall Water Splitting. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03405.