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常見的C-H活化反應

2022-04-07 13:00 作者:bili_13721667511  | 我要投稿

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C-H鍵活化一度被稱為有機化學中的“圣杯”。C-H鍵是一種非常常見的化學鍵C-H鍵的鍵能非常高,碳元素與氫元素的電負性又很接近,因而C-H鍵的極性很小,這些因素使得其具很強的惰性。在溫和條件下將C-H鍵將其斷鍵是有機合成中最具挑戰(zhàn)性的一類反應,但最近幾十年過渡金屬催化的C-H活化反應已成為有機合成化學強有力的工具。

下面對本號前期發(fā)布的涉及C-H活化的反應及文章進行回顧,方便小伙伴們學習交流,點擊標題查看詳細內(nèi)容。

一、 余金權C?H活化反應

余金權及其課題組1,7 發(fā)現(xiàn)一些位置選擇性或立體選擇性的C-H活化反應,此類反應的特點是利用鈀催化并加入氧化劑,通常底物含有導向基團,另外加入一些優(yōu)化的配體會增強選擇性和加快反應速率。

1、C-H鍵活化再登《自然》,余金權教授一把萬用刀,實現(xiàn)C-H鍵多種官能化

2、理論與實驗強強聯(lián)合,余金權教授與Houk教授共同探索芳基間位C-H鍵活化

3、【有機】余金權課題組:脂肪酸直接羰基化反應合成環(huán)狀酸酐

4、 余金權團隊Science:互變異構配體+氧氣實現(xiàn)羧基導向的C-H鍵羥基化

二、 Sanford反應

在鈀催化下通過導向基團(如吡啶和嘧啶)進行C-H位乙酰氧基化的反應。

有機合成天才 · C–H 活化女神 · Melanie · Sanford · 教授

三、 White催化劑

White催化劑是一種多用途的商業(yè)化催化劑。在其催化下可以高效地氧化相對惰性的C-H鍵形成新的C-O, C-N和C-C鍵。各種烯烴都可以進行分子內(nèi)或分子間的C-H氧化,并具有很高的化學,區(qū)域和立體選擇性。

M. C. White團隊Nature:神奇的甲基效應?你需要這根“魔杖”

四、 Catellani反應

【Catellani, M.; Frignani, F.; Rangoni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.?1997, 36,119–122.】

在降冰片烯(Norbornene)與Pd共同催化作用下,芳基碘化物先和降冰片烯進行 Heck反應 ,接著鄰位C-H活化進行烷基化或芳基化的反應,最后再和端基烯烴偶聯(lián)得到鄰位取代的烯基芳烴的反應。此反應是三組分偶聯(lián)反應。鄰位單取代的芳基碘化物作為底物則可以得到不同鄰位取代基的烯基芳烴。

董廣斌團隊Nature Chem.:Catellani反應制備全碳四取代不對稱烯烴

五、 Baran試劑

Baran試劑,二烷基亞磺酸鋅鹽,可以直接對雜環(huán)芳烴C-H鍵進行官能團化?,F(xiàn)在很多Baran試劑都可以買到。

六、 常見的銠催化反應

Horacio F. Olivo課題組報道了在Rh2(tpa)4或Rh2(esp)2催化下α-重氮-β酮酯進行分子內(nèi)的苯環(huán)C-H活化反應關環(huán),取得很高的產(chǎn)率(45-98%)?!?Org. Lett.?2012, 14, 238–240】

Du Bois胺基化(Du Bois Amination)


七、 常見光催化劑

八、 常見的鎳催化反應

九、 鐵催化導向碳氫官能團化 Iron-Catalyzed C-H Functionalization

十、 金屬催化C-H活化(Catalytic C-H activation)

十一、 C-H催化氧化反應(Catalytic C-H Oxidation)

十二、其他

  1. 南開大學湯平平組Angew:銀促進的芐位C-H氧化三氟甲氧基化

  2. Science:不對稱遠程C(sp3)-H鍵硼化新策略

  3. Nat. Chem.:吃透“B2B”,輕松搞定苯酚和萘酚選擇性C-H鍵芳基化

  4. 【Chem】鏈胺的δ位C–H鍵氰化與手性哌啶的直接合成

  5. 【有機】麥吉爾大學李朝軍課題組Nat. Commun.:通過光誘導催化氯自由基生成實現(xiàn)交叉脫氫C(sp3)-H雜芳基化反應

  6. 【有機】中山大學趙德鵬課題組Nat. Commun.:銅催化的N雜環(huán)α位C-H鍵官能化反應

  7. 董廣彬課題組Nat. Catal:脫酰化輔助芳烴C(sp2)-H鍵烷基化環(huán)化反應

  8. Org. Lett.:鈀催化的烯胺酮與烯基化合物之間的三重C(sp2)-H活化

  9. Org. Lett.:通過(雜)芳基溴的C-H鍵官能團化策略合成溴代聯(lián)芳基化合物

Jie Jack Li又一力作《C–H Bond Activation in Organic Synthesis》全書分為十個章節(jié)系統(tǒng)的介紹了C-H鍵活化反應,自由基C-H活化反應,Pd, Rh,Ni,F(xiàn)e,Cu,Co催化的C-H活化反應,C-H活化的氟化和三氟甲基化反應,雜環(huán)的C-H活化反應等都做了詳細介紹。


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