一、研究背景

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）具有可調(diào)節(jié)的活性位點(diǎn)、大表面積、良好的穩(wěn)定性、高結(jié)晶性和規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，因此在分離、氣體儲(chǔ)存、催化和傳感領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。特別是，一些 COFs 的柔性被認(rèn)為是有別于傳統(tǒng)多孔材料（包括沸石和活性炭）的關(guān)鍵特征。例如，柔性 COFs 可在主客體識(shí)別過程中動(dòng)態(tài)改變孔徑/形狀，顯示出有吸引力的彈性、良好的親和性和自適應(yīng)能力，從而實(shí)現(xiàn)卓越的吸附、高選擇性分離和催化活性提高。為了獲得柔性 COFs，在骨架中加入了 C-O 和 C-N 單鍵等柔性結(jié)構(gòu)單元。事實(shí)上，sp3?碳單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，而雙鍵的旋轉(zhuǎn)則受到嚴(yán)格限制。然而，局部柔性單鍵是否一定會(huì)導(dǎo)致 COF 晶體的整體柔性，這一點(diǎn)值得商榷。因此，從根本上理解微觀結(jié)構(gòu)與柔性之間的關(guān)系對(duì)于設(shè)計(jì)和開發(fā)先進(jìn)的柔性 COF 極其重要。

目前，通常通過 X 射線衍射 (XRD) 和吸附等溫線來揭示 COFs 的柔性。雖然收縮、膨脹和扭曲等自適應(yīng)性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變已被記錄在案，但由于缺乏空間分辨率，這些體系綜測(cè)量只是將許多 COF 晶體的柔性行為平均化，掩蓋了單個(gè) COF 顆粒之間的柔性差異。實(shí)際上，高質(zhì)量晶體的制備仍然是 COFs 化學(xué)領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。合成的柔性 COFs 在形狀、尺寸、結(jié)晶度和表面缺陷方面總是呈現(xiàn)出廣泛的分布。不同柔性 COF 晶體之間存在明顯的異質(zhì)性是不可避免的。因此，研究柔性單 COF 顆粒的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是通過消除異質(zhì)性獲得固有柔性的有力途徑。

過去幾十年來，暗場(chǎng)顯微鏡（DFM）已成為一種經(jīng)濟(jì)有效的光學(xué)成像技術(shù)，可用于原位監(jiān)測(cè)具有納米級(jí)空間分辨率的物理性質(zhì)和化學(xué)過程。收集彈性散射光的 DFM 已被廣泛應(yīng)用于單個(gè)等離子體納米材料和電介質(zhì)納米粒子的成像。最近，他們基于單個(gè) COFs 和金屬有機(jī)框架（MOFs）固有的Mie散射特征，證實(shí)了 DFM 用于時(shí)空研究其一系列物理和化學(xué)過程（包括吸附、熱分解和膨脹）的可行性。然而，局部化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)如何影響 COFs 的整體柔性仍然未知。

二、研究成果

在本研究中，西南科技大學(xué)何毅課題組描述了當(dāng)具有大量剛性 C=N 雙鍵的亞胺基 COF-300 被還原成相應(yīng)的仲胺（C-N 鍵）骨架（COF-300-AR）時(shí)，其柔性會(huì)出乎意料地降低，這是由具有單顆粒分辨率的 DFM 直接觀察到的（圖 1）。生成的 COF-300-AR 很好地保留了母體 COF-300 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。COF-300 和 COF-300-AR 在暴露于多種溶劑蒸汽的情況下，其明顯的變形差異可在原位實(shí)時(shí)精確觀察到（圖 1）。單顆粒 DFM 圖像顯示，COF-300 晶體在與溶劑客體相互作用時(shí)會(huì)發(fā)生急劇變形，而 COF-300-AR 顆粒在類似實(shí)驗(yàn)條件下與溶劑的主客體相互作用非常微弱。DFM 成像與變溫 XRD、紅外光譜和理論模擬相結(jié)合，使他們能夠解釋 COF-300 和 COF-300-AR 晶體異常的柔性行為，從而在單顆粒水平上發(fā)現(xiàn)了 C=N 鍵依賴柔性的獨(dú)特踏板運(yùn)動(dòng)。這些結(jié)果表明，自由旋轉(zhuǎn)單鍵的引入可能會(huì)惡化而不是改善柔性，這為他們深入了解 COFs 柔性的根本原因提供了更多啟示。相關(guān)研究工作以“Direct visual observation of pedal motion dependent flexibility of single covalent organic frameworks”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》上。祝賀！?

三、圖文速遞

在實(shí)驗(yàn)中，他們選擇 COF-300 和 COF-300-AR 來研究雙鍵/單鍵對(duì) COFs 柔性的影響，因?yàn)?COF-300-AR 具有與 COF-300 幾乎相同的底層拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。根據(jù)所報(bào)道的方案，COF-300-AR 是通過化學(xué)還原 COF-300 制備的（圖 2a）。圖 2b、c 展示了兩部影片在不同反應(yīng)時(shí)間（t）下的幾張快照。在 t = 0 s時(shí)，COF-300 和 COF-300-AR 都是橢圓形的（圖 2b，c）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單個(gè) COF-300 晶體開始發(fā)生可測(cè)量的變形（例如，t = 71 s），而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，單個(gè) COF-300-AR 沒有可檢測(cè)到的變形。最后，由于溶劑引起的晶體膨脹，單個(gè) COF-300 顆粒急劇變形并變得光滑（圖 2b）。相應(yīng)的圓度變化（ΔR）見圖 2d。不出所料，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單個(gè) COF-300 晶體的 ΔR 會(huì)不斷增加并最終趨于平穩(wěn)。相比之下，COF-300-AR 的 ΔR 在反應(yīng)過程中大致不變。此外，為了明確 COF-300 和 COF-300-AR 之間的柔性差異，他們研究了多個(gè) COF-300 和 COF-300-AR 晶體。顆粒平均變形行為也表明 COF-300 比 COF-300-AR 更具柔性（圖 2e）。

為了進(jìn)一步確定 COF-300 和 COF-300-AR 的柔性差異，還研究了氯仿蒸汽濃度對(duì)變形過程的影響。如圖 3a-c 所示，在氯仿的低壓下（例如 0.79 bar），COF-300 和 COF-300-AR 都不會(huì)變形，ΔR 值始終為零。然而，當(dāng)氯仿蒸汽的壓力增加到 1.01 bar時(shí)，COF-300 和 COF-300-AR 晶體的頂端區(qū)域變短變圓。COF-300 在平衡狀態(tài)下的變形程度明顯高于 COF-300-AR（圖 3e）。

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DFM的高空間分辨率和寬場(chǎng)成像特性使其能夠在尺寸和形狀方面原位檢查高度異質(zhì)性COF-300晶體上的單粒子級(jí)變形過程，這是傳統(tǒng)體系綜工具無法實(shí)現(xiàn)的。圖 5a 顯示了六種具有代表性的 COF-300 晶體（標(biāo)有 P1 至 P6）在 0.84 bar氯仿蒸汽下的時(shí)間序列 DFM 圖像。由于每個(gè) COF-300 都顯示出明顯的 ΔR 趨勢(shì)（圖 5b），因此顆粒間變形的異質(zhì)性非常明顯。為了更好地了解顆粒間的異質(zhì)性，可通過 ΔR 隨時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)得到每個(gè) COF-300 晶體的 dΔR 曲線（圖 5c），并提取相應(yīng)的半峰全寬（FWHM）。對(duì)于小而不規(guī)則的 COF-300 晶體，如 P1、P3 和 P4，它們首先發(fā)生形變（圖 5b），但形變速率較慢，相應(yīng)的持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。相反，尺寸較大的 COF-300 橢圓形晶體（P2、P5 和 P6）在出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變形之前需要較長(zhǎng)的等待時(shí)間。一旦框架中存在足夠的氯仿客體，變形過程就會(huì)在強(qiáng)大的內(nèi)壓作用下迅速完成，顯示出較高的 dΔR，但較低的 FWHM（圖 5d）。

為了進(jìn)一步了解 COF-300 內(nèi)的踏板運(yùn)動(dòng)，他們以 N，1-二苯基甲亞胺為模型分子進(jìn)行了量子力學(xué)計(jì)算（圖 7a）。扭轉(zhuǎn)角勢(shì)能是通過對(duì)分子的二面角 C(2)-C(1)-N(7)-C(8) 使用扭轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)來計(jì)算的。由于對(duì)稱中心的存在，C(13)-C(9)-C(8)-N(7)在圖 7b, c 中的扭轉(zhuǎn)角為 180°，從而產(chǎn)生了相反的旋轉(zhuǎn)。兩個(gè)典型的構(gòu)象（1 和 2）可以通過圍繞 C-C 鍵的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行轉(zhuǎn)換（圖 7c, d），從而形成過渡態(tài)（3）（圖 7d）。整個(gè)路徑導(dǎo)致相對(duì)于 C=N 鍵的踏板運(yùn)動(dòng)。此外，他們還進(jìn)一步計(jì)算了兩種構(gòu)象和過渡態(tài)的 C=N 鍵紅外吸收帶（圖 7d），顯示出不同的吸收頻率（圖 7e）。這些計(jì)算數(shù)據(jù)與變溫紅外光譜的相應(yīng)結(jié)果（圖 6a）完全一致。因此，變溫 XRD、紅外數(shù)據(jù)和理論計(jì)算都清楚地表明了 COF-300 晶體中的踏板運(yùn)動(dòng)。

四、結(jié)論與展望

總之，他們應(yīng)用原位 DFM 對(duì)單一亞胺基 COF-300 還原為 COF-300-AR 前后的柔性變形進(jìn)行了直觀研究，發(fā)現(xiàn) COF-300-AR 中具有自由旋轉(zhuǎn)單鍵的柔性顯著降低，這是他們始料未及的。本成像結(jié)果表明，所觀察到的 COF-300 晶體的柔性變形受客體濃度和性質(zhì)的影響，顯示出粒子間的異質(zhì)性。通過結(jié)合 DFM 觀察、變溫 XRD/IR 測(cè)量和理論計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn) C=N 雙鍵的踏板運(yùn)動(dòng)決定了 COF-300 的柔性變形。考慮到 COFs 中廣泛存在的 C=N 鏈接，發(fā)現(xiàn)的踏板運(yùn)動(dòng)決定的變形不僅豐富了他們對(duì)柔性的基本理解，而且為合理設(shè)計(jì)和開發(fā)更具柔性的 COFs 鋪平了道路。從精確測(cè)量的角度來看，這些發(fā)現(xiàn)凸顯了采用原位高分辨率工具在單顆粒水平上評(píng)估 COFs 柔性的必要性。

文獻(xiàn)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40831-8