哈爾濱工業(yè)大學(xué)，最新Science！
2023-10-16 17:17 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
膜的分離技術(shù)具有高能效、低碳排放和高設(shè)計靈活性的特點，現(xiàn)已發(fā)展成為緩解全球水資源短缺、環(huán)境修復(fù)和資源回收的有效且可持續(xù)的方法。其中，納濾（NF）已成為一種經(jīng)濟高效的膜分離工藝，可有效去除小分子和多價離子，并在廢水處理，水軟化和凈化過程中顯示出巨大的應(yīng)用前景。
在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)邵路教授等人構(gòu)思了一種冰約束界面聚合（IC-IP）策略，通過使用融冰誘導(dǎo)的冰/水相變來合成高度電離的3D準(zhǔn)分層PA NF膜，這種相變過程可以特意控制MPD單體在Ih“冰”相中作為封閉界面時的擴散和反應(yīng)速率。在MPD-冰與含有三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液（凝固點~-95.3℃）之間的界面進行IC-IP合成，且將MPD水溶液冷凍在-20℃（圖1A和B）。
隨后，將TMC/正己烷溶液（預(yù)冷至環(huán)境溫度）加入到MPD冰表面。隨著冰凍的MPD-冰慢慢融化，MPD逐漸被釋放出來。與在水/正己烷界面處形成的傳統(tǒng)PA NF（C-PANF）膜相比，其具有致密的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖1C），可以使用冰化學(xué)工程創(chuàng)建用于冰約束PA NF（IC-PANF）膜的特定3D準(zhǔn)分層皺褶結(jié)構(gòu)（圖1D和E）。相關(guān)研究成果以“Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayered polyamide nanofiltration membranes”為題發(fā)表在Science上。
研究顯示，通過界面聚合（IP）制備的聚酰胺（PA）膜是標(biāo)準(zhǔn)的NF膜， PA膜的納米結(jié)構(gòu)和電離行為已被證明在決定膜分離性能（即滲透性和選擇性）方面起著至關(guān)重要的作用。同時，由于有機胺和酰氯之間的縮聚反應(yīng)速率比IP期間胺在有機相溶液中的擴散速率快幾個數(shù)量級，因此傳統(tǒng)的擴散優(yōu)勢IP很難實現(xiàn)理想的PA NF膜結(jié)構(gòu)。研究人員試圖控制有機相和浸泡的間苯二胺（MPD）底物的溫度，以調(diào)節(jié)IP期間二胺的傳輸速率。然而，目前擴散主導(dǎo)的單體分布缺乏空間調(diào)控，導(dǎo)致膜交聯(lián)或生長抑制不足。
目前，已經(jīng)提出了其他分子工程方法，這些方法可以定制單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將帶電荷的納米材料摻入膜表面和內(nèi)部，并使用具有可電離基團的反應(yīng)性單體來獲得高低價/高價離子選擇性。冰化學(xué)工程是生產(chǎn)具有三維（3D）分層或各向異性結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的一種有前途的方法，例如珍珠層狀陶瓷，多孔聚合物復(fù)合材料以及水凝膠和氣凝膠。
同時， 融冰過程可以調(diào)控晶體合成過程中的分子堆積行為，并且固液相變明顯改變了材料合成的反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)。 由于六邊形多型（Ih）冰相的限制效應(yīng)，冰中溶解的反應(yīng)物可以被可控地釋放。
內(nèi)容詳解
IC-PANF膜的結(jié)構(gòu)表征
基于SEM和AFM測量表明，具有規(guī)則皺紋結(jié)構(gòu)的IC-PANF膜比C-PANF膜更粗糙（圖1D），從而使得IC-PANF膜的可接近表面積增加了2倍。同時，IC-PANF膜保持了亞納米孔的優(yōu)勢部分，表明IC-PANF膜具有更大的水可及表面積，可實現(xiàn)更快的水傳輸和明確的選擇性孔。
此外，通過TEM表明IC-PANF膜由填充的，互連的微孔層狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成（圖1E），正電子湮沒光譜（PAS）測量顯示，使用MPD-冰取代MPD-水溶液導(dǎo)致PA層的分?jǐn)?shù)內(nèi)部自由體積明顯增加。為了進一步探測內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使用聚焦離子束-SEM重構(gòu)了3D空隙微觀結(jié)構(gòu)，確認(rèn)了IC-PANF膜由更大的3D準(zhǔn)層微孔堆疊組成，這與TEM和PAS結(jié)果一致。相比之下，C-PANF膜大多致密，沒有可觀察到的微尺度孔或?qū)樱?/span>圖1C），表面皺紋和內(nèi)部微孔率同時增加是冰化學(xué)工程獲得的IC-PANF膜特有的。
為了闡明擴散動力學(xué)和冰融熱力學(xué)對PA膜空間結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，研究了PA膜的分子機制和過程特征時間尺度。冰熔化是受阻礙最小的相變，需要破壞晶體的順序才能實現(xiàn)液相。隨著溫度的逐步升高，分子在冰中的擴散速率逐漸加快。在達到熔點溫度（Tm）時，冰開始融化并轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液相（圖2A)。
因此，IC-IP合成過程中IC-PANF膜的形成可以通過將MPD-冰相溫度（TMPD-p）分解為四個階段來解釋：（i）TMPD-p<Tm，（ii）TMPD-p=Tm，（iii）TMPD-p>Tm，和（iv）TMPD-p=Ta（環(huán)境溫度）。分子動力學(xué)（MD）模擬表明，當(dāng)?shù)谝浑A段達到平衡時，TMC分子傾向于錨定在MPD-冰表面（冰狀液態(tài)水層）。隨著冰中MPD濃度的增加，更多的TMC分子錨定在冰面上（圖2B），這調(diào)節(jié)了MPD和TMC在平面2D空間中的積聚，并有利于它們在收縮的界面液體層中聚合。相比之下，TMC和MPD在傳統(tǒng)的IP流程中反應(yīng)迅速，因此難以控制TMC在界面上的分布。
三維準(zhǔn)分層結(jié)構(gòu)賦予了IC-PANF膜較高的電離密度，這對于提高水溶液中帶電物質(zhì)的分離效率至關(guān)重要。水是R-COOH電離的有利介質(zhì)，其中高度極化的水分子可以很容易地穩(wěn)定R-COO-的靜電荷。定量離子色譜結(jié)果證實，與C-PANF膜相比，IC-PANF膜的相關(guān)面積R-COO-密度明顯增加（圖3A和B）。
此外，IC-PANF膜的面積R-NH3+密度顯示了R-NH3+的單個pKa（pKa~9.5）電離和較高的面積R-NH3+密度（圖3C）。因此，通過冰化學(xué)工程獲得的IC-PANF膜在很寬的pH范圍內(nèi)保持高度電離。同時，IC-PANF膜的電離行為可以通過R-COOH和R-NH2在不同pH值下的電離來解釋：<5、5至9.5和>9.5在pH<5的第一階段，所有R-NH2已轉(zhuǎn)換為R-NH3+并且其電離沒有變化。當(dāng)溶液pH接近5時，表面R-COOH逐漸發(fā)生電離。當(dāng)進入第二階段（從pH=5到9.5）時，表面R-COOH被完全電離，而內(nèi)部R-COOH隨后被電離。在最后階段（pH > 9.5），R-NH3+完全去質(zhì)子化。
膜離子篩性能
作者利用各種鹽測試進一步評估了膜分離性能，以探索結(jié)構(gòu)-電離-性質(zhì)的關(guān)系。與C-PANF膜相比，IC-PANF膜的透水率提高了~4倍。同時，作者還將性能與其他最先進的PA NF膜進行了比較（圖4A）。 結(jié)果顯示，IC-PANF膜的擴大、相互連接、三維準(zhǔn)分層和高電離特性賦予了IC-PANF膜優(yōu)異的親水性和高吸水能力，從而產(chǎn)生了低電阻的快速水路。IC-PANF膜對各種鹽的分離機理主要由道南斥力、尺寸篩和介電排斥的協(xié)同效應(yīng)主導(dǎo)。
較高的電離R-COOH基團賦予膜表面和內(nèi)部高負(fù)電荷密度，此外，Cl-的離子溶劑化能壘（當(dāng)離子從溶液體相轉(zhuǎn)移到低介膜孔時）和Cl-的水化半徑均小于SO42-。鑒于實用鹽水由無機鹽的混合物組成，作者進一步使用氯化鈉和硫酸鈉的混合物測量了共離子Cl-/SO42-的選擇性。結(jié)果顯示，用MPD-冰取代MPD水溶液后，IC-PANF膜的共離子Cl-/SO42-選擇性比C-PANF膜高6-10倍。此外，IC-PANF膜還對不同的共離子系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的離子篩分能力、卓越的長期分離性能和良好的防污性能，這種共離子選擇性為鹽水精煉和鹽回收提供了希望。
綜上所述，本文開發(fā)了一種IC-IP策略來設(shè)計PA NF膜的空間結(jié)構(gòu)和電離行為。究其原因，IC-IP過程中冰融化的反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)的協(xié)同控制使得高度電離的3D準(zhǔn)分層結(jié)構(gòu)形成，該結(jié)構(gòu)結(jié)合了高透水性和無與倫比的共離子篩分能力。在所提出的策略的幫助下，一種通用的“冰封閉”合成方法可以豐富當(dāng)前用于合成膜和各種先進材料的策略。
文獻信息
Yanqiu Zhang, Hao Wang, Jing Guo, Xiquan Cheng, Gang Han, Cher Hon Lau, Haiqing Lin,Shaomin Liu, Jun Ma, and Lu Shao, Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayeredpolyamide nanofiltration membranes, Science, 2023,https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi9531
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