膜脫鹽（membrane desalination）是一項(xiàng)新興技術(shù)，有望從鹽水中生產(chǎn)淡水。然而，大多數(shù)膜都受到淡水通量低的挑戰(zhàn)，影響了水的生產(chǎn)率、能源效率和膜的使用。

基于此，中國科學(xué)院上海高等研究院曾高峰研究員和孫予罕研究員、上海大學(xué)石國升教授（共同通訊作者）等人報道了亞微米厚和納米孔結(jié)構(gòu)的石墨炔（graphdiyne, GDY）膜在多孔銅中空纖維（GDY@PCHF）。

測試發(fā)現(xiàn)，在3.5 wt%NaCl溶液的真空膜蒸餾中，實(shí)現(xiàn)了近乎完美的NaCl截留率（＞99.9%）和超高的滲透率，達(dá)到約700 l m?2 h?1，比商用聚合物膜高出約1-3個數(shù)量級。此外，通過加入高鹽海水、真實(shí)海水和含污染物海水證明了膜的穩(wěn)定性。由此產(chǎn)生的膜的界面和微觀結(jié)構(gòu)特性結(jié)合了界面離子篩分效應(yīng)和蒸汽輸送能力，實(shí)現(xiàn)了完全的鹽排除并加速了水通量。

實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，相對于通過層內(nèi)孔隙的傳輸，石墨炔層間的界面?zhèn)鬏斒顾吭黾恿藥讉€數(shù)量級。

研究背景

膜蒸餾法將膜分離過程與可再生能源或廢熱相結(jié)合，相對于廣泛使用的反滲透過濾，具有水回收率高、幾乎完全脫鹽、不需要外壓和高鹽水脫鹽能力等優(yōu)點(diǎn)。然而，為達(dá)到超過99%的鹽去除率，大多數(shù)膜蒸餾膜受到低水通量的限制。

碳納米管（CNTs）和石墨烯等石墨碳材料具有完美的石墨表面和可控的微通道，大大提高水的通過能力，引發(fā)了許多關(guān)于膜脫鹽的研究。由于制備高質(zhì)量膜的困難，這些石墨膜的脫鹽性能水平仍遠(yuǎn)低于理論預(yù)測的性能。因此，在溫和的條件下直接生產(chǎn)碳基膜將非常有吸引力。

石墨炔（GDY）具有原子層厚度、獨(dú)特的面內(nèi)孔和高穩(wěn)定性，是一種很有前途的膜材料，其可在溫和的條件下通過從分子單體開始的濕化學(xué)合成直接得到。理論計(jì)算表明，水分子可以很容易地通過石墨炔-n（兩個相鄰苯環(huán)之間的n=3-6個乙炔單位）的平面內(nèi)孔，其NaCl截除率為100%，滲透率達(dá)到540 l m?2 h?1 bar?1。

然而，GDY由于面內(nèi)孔隙小，在實(shí)際壓力下具有不透水和不滲透離子的織構(gòu)，因此還沒有對GDY用于海水淡化的實(shí)驗(yàn)研究。

圖文導(dǎo)讀

GDY@PCHF膜 負(fù)載型GDY復(fù)合膜的生長過程包括在多孔銅中空纖維（PCHF）表面生成Cu(II)離子、六乙基苯（HEB）交叉偶聯(lián)形成GDY結(jié)構(gòu)以及GDY多層膜在PCHF上依次生長。

生成的GDY膜連續(xù)覆蓋PCHF，使表面顏色從青銅色變?yōu)榫鶆虻纳钌?。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，傾斜取向的納米壁相互連接，形成連續(xù)覆蓋的蜂窩狀結(jié)構(gòu)GDY層，表面表觀孔徑約為30至70 nm，膜厚約為350 nm。在高分辨率下，膜的紋理是有序的晶格條紋，間距約為0.36 nm。

晶格模式與GDY的理論結(jié)構(gòu)密切匹配，證實(shí)了HEB與有序GDY結(jié)構(gòu)的成功耦合。GDY@PCHF膜具有疏水性，測量到的平均水接觸角為136±5°，表明抗?jié)櫇裥杂欣谒羝麄鬟f。

當(dāng)加入純水時，GDY@PCHF膜的水通量（JH2O），從70 °C的411±19 l m?2 h?1迅速增加到90 °C的890±59 l m?2 h?1。當(dāng)使用海水水平的NaCl溶液（3.5 wt%）時，GDY@PCHF膜不僅在90 °C下具有高達(dá)742±32 l m?2 h?1的超高JH2O，而且在40-90 °C下具有非凡的排斥效果，其排斥率（RNaCl）為99.9%。

GDY@PCHF膜在70 °C下的150 h測試中也表現(xiàn)出可靠的穩(wěn)定性，在整個測試過程中，RNaCl＞99.9%和JH2O＞250 l m?2 h?1。對于所有采用的高鹽溶液，在40-90 °C的溫度下保持了幾乎完全的RNaCl，在15 wt% NaCl溶液中，90 °C時JH2O仍然達(dá)到549±37 l m?2 h?1，比改性聚合物膜高至少一個數(shù)量級。

在70 °C下，GDY@PCHF膜對這些高通量鹽近乎完全排斥：JH2O值依次為329±14 l m?2 h?1（NaCl）、316±25 l m?2 h?1（KCl）、287±22 l m?2 h?1（MgCl2）、272±24 l m?2 h?1（CaCl2）、263±21 l m?2 h?1（Na2SO4）和252±19 l m?2 h?1（MgSO4）。

在70 °C下，幾乎完全的脫鹽和~290 l m?2 h?1的高通量。此外，GDY@PCHF膜在約50 h的VMD過程中，JH2O下降了~35%，而RNaCl保持超過99.9%。

在進(jìn)料側(cè)，在膜表面孔隙上形成液態(tài)半月板，包住鹽水-GDY界面和鹽水-水蒸氣界面。首先，作者通過3.5 wt% NaCl溶液的分子動力學(xué)模擬計(jì)算了這些界面上的NaCl分布。經(jīng)過10 ns的模擬，在鹽水-GDY界面處形成了一個單分子厚度的純水層，在鹽水-GDY界面處形成了另一個2-3分子厚度的純水層。

由于水化作用，離子核被一層純水殼包裹，界面不含鹽。 作者模擬了兩層GDY通道中鹽水側(cè)和純水側(cè)兩個半月板間隙中水分子的動態(tài)傳輸，結(jié)果表明在27-90 ℃內(nèi)，通過GDY通道的Na+和Cl?離子的數(shù)量始終保持在0。

對0-200 ns的水蒸汽分子求和表明，GDY通道具有超高的理論凈水通量，從27 °C時的1381 l m?2 h?1到90 °C時的9476 l m?2 h?1。將兩層GDY間距設(shè)置為11 nm，計(jì)算出40-80 °C條件下的凈水通量約為7200-10300 l m?2 h?1。該發(fā)現(xiàn)表明，GDY通道本質(zhì)上能夠?qū)崿F(xiàn)水蒸汽的超快傳輸，在實(shí)際測試中觀察到高通量。

Ultrahigh-water-flux desalination on graphdiyne membranes. Nature Water, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s44221-023-00123-3.