近日，大連化物所黃延強(qiáng)研究員、香港城市大學(xué)劉彬教授以及清華大學(xué)李雋教授(通訊作者)等人共同提出了一種不含銅的錫基電催化劑，該催化劑在將二氧化碳還原成乙醇的過程中展現(xiàn)出高效的催化性能。研究結(jié)果表明該催化劑由SnS2納米片和與三維碳上三個(gè)氧原子配位的單個(gè)Sn原子組成。在0.9 VRHE條件下，該催化劑的乙醇最大選擇性約為82.5%，在較寬的電極電位窗口（-0.6至-1.1 VRHE）內(nèi)的選擇性超過70%。 經(jīng)過100小時(shí)的反應(yīng)，該催化劑仍保持97%的初始活性（在0.9 VRHE條件下的幾何電流密度為17.8 mA·cm-2）。

第一原理模型表明由Sn原子和O原子組成的雙活性中心可以分別吸附*CHO和*CO(OH)中間體，通過甲?；?碳酸氫鹽偶聯(lián)途徑促進(jìn)C-C鍵的形成。這項(xiàng)研究為開發(fā)高效的二氧化碳電還原催化劑提供了新的思路，同時(shí)也揭示了錫基催化劑在此反應(yīng)中的催化機(jī)制。 本文利用電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)結(jié)合可再生電力合成碳基燃料是解決當(dāng)前全球能源短缺和氣候變化等環(huán)境問題的一種很有前景的策略。迄今為止，大多數(shù)能夠從CO2RR中產(chǎn)生Cn (n≥2)液體產(chǎn)物的催化劑都是基于Cu基催化劑，這是由于*CO中間體在Cu表面的強(qiáng)吸附通過CO二聚化或CO-CHO偶聯(lián)促進(jìn)C-C鍵的形成。這極大地限制了高選擇性電催化劑的發(fā)展。

圖文導(dǎo)讀

圖1. SnS2/Sn1-O3G 串聯(lián)催化劑的 CO2RR 性能

作者首先通過溶劑熱法合成了錫基串聯(lián)催化劑（以下簡稱為 SnS2/Sn1-O3G）。首先在環(huán)境壓力下于 950 ℃ 將乙烯沉積到 HY 沸石骨架上得到三維泡沫碳，然后在 200 °C 下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)合成 SnS2/Sn1-O3G。 隨后，作者在充滿 CO2 飽和 0.5 M KHCO3 溶液的 H 型電池中評(píng)估了 SnS2/Sn1-O3G 的 CO2RR 電化學(xué)性能。氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物通過在線氣相色譜法和核磁共振 (NMR) 光譜法進(jìn)行了分析。測試結(jié)果表明該催化劑可重復(fù)生成乙醇，在 -0.9 VRHE 和 17.8 mA·cm-2 的幾何電流密度條件下，法拉第效率（FE）高達(dá) 82.5%。

更重要的是，在 -0.6 至 -1.1 VRHE 的電位窗口內(nèi)，乙醇生產(chǎn)的 FE 保持在 70% 以上。該催化劑在將 CO2 還原成乙醇的過程中也極為穩(wěn)定，在-0.9 VRHE 時(shí)保持了約 80% 的乙醇選擇性，在連續(xù)反應(yīng) 100 小時(shí)后保持了 97% 的初始活性。與其它電化學(xué)二氧化碳還原制乙醇的催化劑相比，作者制備的錫基串聯(lián)催化劑顯示出卓越的催化性能。

圖2. SnS2/Sn1-O3G 和 Sn1-O3G 的結(jié)構(gòu)特征

SnS2/Sn1-O3G催化劑由兩部分組成：垂直排列的SnS2納米片，生長在裝飾有原子分散的 Sn 原子的三維碳載體上。STEM 圖像顯示了SnS2/Sn1-O3G的三維超薄納米片形態(tài)。XRD 和拉曼測量證實(shí)了SnS2/Sn1-O3G中SnS2和石墨共存。 為了探究這些單個(gè)的Sn 原子在碳襯底上的確切局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，SnS2納米片被酸選擇性刻蝕。酸刻蝕后（Sn1-O3G）的 HAADF-STEM 圖像可以清楚地看到金屬原子對(duì)應(yīng)的亮點(diǎn)很好地分散在碳框架中。

每個(gè)金屬原子都通過三個(gè)鍵與碳基底相連。電子能量損失光譜（EELS）光譜顯示在 475 eV 和 540 eV 左右亮點(diǎn)的強(qiáng)度比暗區(qū)的強(qiáng)度強(qiáng)。 通過 XAS 進(jìn)一步研究了單個(gè)錫原子的化學(xué)氧化態(tài)和配位環(huán)境。結(jié)果表明 Sn1-O3G 中 Sn 原子的氧化態(tài)為 +4。相位未校正擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅立葉變換表明 Sn1-O3G 中的錫原子高度分散。Sn 原子和 O 原子的電荷密度和配位環(huán)境不同，使得 Sn 原子缺電子，而周圍的 O 原子富電子。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，Sn1-O3G 中的錫原子似乎是通過與三個(gè) O 原子結(jié)合而被固定在富含 O 原子的碳底上從而形成一個(gè)三元復(fù)合物，并增加了一個(gè)羥基來穩(wěn)定單錫原子，即 Sn1-O3(OH)G。

圖3. 將二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙醇

作者為了驗(yàn)證提出的假設(shè)，隨后在 Sn1-O3G 上進(jìn)行 CO2RR 反應(yīng)時(shí)，有意地在反應(yīng)體系中引入了少量 HCOOH。與不加入 HCOOH 的情況相比，加入 HCOOH 后，N2 飽和的 Na2SO4 電解液中的陰極電流明顯下降。在 CO2 飽和電解質(zhì)中也觀察到類似的趨勢，表明 HCOOH 影響了電化學(xué)反應(yīng)。這些結(jié)果證明了 HCOOH 在 O 原子配位的錫催化位點(diǎn)上通過 C-C 偶聯(lián)形成乙醇的重要性。

此外，SAC-Sn-NG 作為參照樣品被合成出來。與 Sn1-O3G 催化劑的結(jié)果不同，SAC-Sn-NG 催化劑（具有四個(gè)氮原子配位的 Sn 中心）在加入 HCOOH 的 CO2RR 反應(yīng)中未能產(chǎn)生任何 C2 產(chǎn)物，這表明 Sn1-O3G 中的單原子 Sn 中心和配位氧原子在 C-C 偶聯(lián)反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。作者還以氣態(tài) CO 和 HCOOH 為反應(yīng)物研究了 Sn1-O3G 催化劑生成的 CO2RR 產(chǎn)物，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn) C2 產(chǎn)物，這表明吸附在 Sn1-O3G 位點(diǎn)上的 CO2 還原形成的 *CO(OH) 中間體在乙醇的生成中起著關(guān)鍵作用。 為了闡明通過 CO2RR 形成乙醇的機(jī)理，作者使用同位素標(biāo)記的反應(yīng)來追蹤在 Sn1-O3G 催化劑上形成的最終 C2 產(chǎn)物中 C 原子的路徑。結(jié)果表明從 SnS2 上生成的 HCOOH 向 Sn1-O3G 上的單原子 Sn 位點(diǎn)擴(kuò)散是乙醇形成的決定性步驟。

圖4. 通過甲?；?碳酸氫鹽偶聯(lián)途徑形成 C-C 鍵（關(guān)鍵中間體 4）

在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，作者建立了催化劑的活性位點(diǎn)模型。結(jié)果表在 CO2 還原過程中，Sn1-O3(OH)G 前催化位點(diǎn)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET，H+/e-）和脫水是放能的，生成的 Sn1-O3G 具有自由基性質(zhì)。 根據(jù)電荷分布差分析和 Bader 電荷分析發(fā)現(xiàn)Sn 原子上的正電荷較高，因此有利于 Sn 原子和 HCOOH（外部添加或在 SnS2 上原位生成）之間的結(jié)合。

使用 PCET 時(shí)，HCOOH* 中的羰基很容易脫水，在中間體 4 中生成 Sn-CHO。中間產(chǎn)物 4 的特點(diǎn)是 Sn 上有 *CHO，鄰近的 O 上有 *CO(OH)（即 O2Sn-O-CO(OH) 碳酸氫鹽），這就解釋了 Sn 原子和 O 原子作為 Sn1-O3G 中的雙活性中心的活動(dòng)。 在 4 中的所有羰基急劇減少后，形成了中間體 5，作為 C-C 偶聯(lián)的前體。因此，得到了含有 Sn-C-C-O 四元環(huán)的中間體 6。隨著還原作用的進(jìn)行，Sn-C 鍵在進(jìn)一步 PCET 時(shí)斷裂，然后形成 *CH3CHOH 中間體，接著發(fā)生 PCET 和 O-C 鍵裂解，最后從活性位點(diǎn)釋放出 CH3CH2OH。由于 Sn1-O3 的活性 O 原子與載體的 C 之間的鍵具有柔性，Sn1-O3G 催化劑的特點(diǎn)是 Sn 和 O 的雙活性位點(diǎn)，能夠吸附不同的 C 基中間體，為 CO2RR 生成乙醇過程中 C-C 鍵的形成提供了平臺(tái)。

文獻(xiàn)信息

Ding, J., Bin Yang, H., Ma, XL. et al. A tin-based tandem electrocatalyst for CO2 reduction to ethanol with 80% selectivity. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01389-3