背景說明

重塑金屬活性位點(diǎn)（MAS）的反應(yīng)性對(duì)于通過水電解實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫至關(guān)重要。將雜原子（如Se）摻雜到金屬晶格中被認(rèn)為是一種有效的方法，但通常在苛刻的電催化條件下會(huì)失去功能性雜原子，從而導(dǎo)致催化劑逐漸失活（圖1）。因此，更有效和安全地使用這些功能性雜原子來設(shè)計(jì)新一代OER電催化劑仍然是一個(gè)棘手的問題。

近日，江西師范大學(xué)何純挺教授帶領(lǐng)分子基能源化學(xué)（LMEC）團(tuán)隊(duì)在國際著名期刊《Journalof the American Chemical Society》在線發(fā)表了題為“Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal?Organic Nanosheetst”的研究型論文。該研究使用有機(jī)硒來調(diào)節(jié)共活性位點(diǎn)的電催化OER活性（圖1）。開發(fā)了一種基于唑鹽的有機(jī)硒配體雙（3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基）硒化物（H2SeBPz），通過與Co（II）的自組裝構(gòu)建超薄2D金屬有機(jī)納米片（Co-SeMON）。

文章內(nèi)容

有機(jī)硒配體合成Co-SeMON及其在OER過程中的自重構(gòu)，如圖2a所示。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，Co-SeMON和Co-MON都是具有光滑表面結(jié)構(gòu)的納米片（圖2b?d）。此外，它們都是高度多孔的，具有相似的微孔(～1.2 nm)，表現(xiàn)出大的比表面積(圖2e)。原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了它們的片狀結(jié)構(gòu)，Co-MON的平均厚度約為3.5 nm，Co-SeMON的平均厚度約為3.8 nm(圖2f)。從能量分散X射線光譜（EDS）得到的元素映射圖像表明，Co-SeMON中Co、Se、C和N的存在和均勻分布（圖2g）。

Co-SeMON和Co-MON保持納米片形態(tài)（圖3a）。OER后，元素分布（圖3c）幾乎沒有變化?；趫D3b分析，兩個(gè)MON顯示出0.316 nm的清晰晶格間距，對(duì)應(yīng)于OER后CoOOH的（120）晶面是不可逆的，因?yàn)槌坊厥┘拥碾妱?shì)后，源自Co?OH/Co?O振動(dòng)的兩個(gè)特征峰仍然存在（圖3d）。通過傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜（圖3e）進(jìn)一步闡明了OER期間Co-SeMON中SeBPz2?的穩(wěn)定性?；趫D3f分析，OER后Co-SeMON和Co-MON的吸收邊緣位于CoO和Co3O4之間，表明催化劑中Co的價(jià)態(tài)在+2和+3之間。Co-SeMON中Co 2p的峰與Co-MON的峰相比正移0.6 eV（圖3g），而Co 2p在其重建之前的峰位置基本相同。結(jié)果表明，有機(jī)硒顯著影響Co中心的電子結(jié)構(gòu)。FT-EXAFS曲線在約1.92?處顯示出顯著的峰值，這歸因于Co?O配位。然而，催化劑的曲線在第二個(gè)殼層（2?3?）的峰值處顯示出明顯的變化（圖3h）。WT-EXAFS（圖3i?l）更清楚地顯示了第二殼中兩種催化劑之間的顯著差異。

Co-SeMON表現(xiàn)出最高的電催化活性，表明配體本身不是催化活性中心（圖4a）。Co-SeMON的催化活性隨著LSV掃描次數(shù)的增加而顯著增加，并最終達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)（圖4a，插圖），表明Co-SeMON在OER過程中經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)重建。此外，與Co-MON和RuO2相比，Co-SeMON具有的最小Tafel斜率（圖4b），證實(shí)了其加速OER動(dòng)力學(xué)。由OER活性的溫度依賴性導(dǎo)出的Arrhenius圖顯示，Co-SeMON的表觀活化能（Ea）低至28.5±2.2 kJ·mol?1（圖4c），遠(yuǎn)小于Co-MON的表表活化能（65.1±3.8 kJ·mol?1）。結(jié)果表明，有機(jī)硒配體可以顯著降低OER動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘并提高催化能力。Co-SeMON@CC過電位遠(yuǎn)低于Co-MON@CC和RuO2@CC（圖4e），顯示出顯著的OER活性。隨著電流密度的增加，Co-SeMON@CC的Δη/Δlog|j|比值降低（圖4f），表明CoSeMON@CC在工業(yè)級(jí)高電流密度下具有更多優(yōu)勢(shì)。恒電位電解試驗(yàn)證實(shí)Co-SeMON@CC有優(yōu)異的穩(wěn)定性，持續(xù)催化耐久性超過240小時(shí)（圖4g）。相反，具有晶格Se的CoSe2@CC表現(xiàn)出比Co-SeMON@CC更差的電催化穩(wěn)定性(圖4h)。在不同的OER掃描段下，Co-SeMON電解質(zhì)中Se的最高溶解率僅為1.3%，而Se對(duì)CoSe2的溶解率隨著CV循環(huán)的次數(shù)逐漸增加，在500個(gè)CV循環(huán)后達(dá)到90%（圖4i）。

在5 ps AIMD過程后，發(fā)現(xiàn)H2SeBPz中的Se?C鍵具有較小的波動(dòng)范圍（圖5a，b），這意味著它相對(duì)穩(wěn)定且不易被破壞；而CoSe2中的Se-Co鍵具有更大的波動(dòng)范圍，易于被含氧物種破壞。AIMD模擬得出的徑向分布函數(shù)（RDF）闡明了CoSe2中Se周圍O的分布密度遠(yuǎn)高于低于5?的H2SeBPz（圖5c），這意味著H2O/OH?更有可能在較短距離內(nèi)攻擊CoSe2的Se，但在H2SeBPz中受到阻礙。進(jìn)一步進(jìn)行DFT計(jì)算，構(gòu)建CoOOH/H2SeBPz-Se和CoOOH/H2SeBPz-N的模型（圖5d）。計(jì)算OER中涉及的每個(gè)基本步驟的吉布斯自由能變化（ΔG）（圖5e）。對(duì)于CoOOH，速率確定步驟（RDS）是形成中間O*（*表示催化劑表面位置），ΔG2=1.572 eV的相對(duì)較高的能壘。引入有機(jī)配體后，Co上的電子密度降低，因此含O中間體的結(jié)合親和力顯著增加（圖5f、g）。電子結(jié)構(gòu)重新分布導(dǎo)致CoOOH/H2SeBPz-N（ΔG2=1.524eV）和CoOOH/H2BPz（ΔG2=1.515eV）的RDS勢(shì)壘適度降低。Se?O*的弱鍵合可通過O吸附前后的部分電子態(tài)密度（PDOS）來驗(yàn)證（圖5h），清楚顯示了Se p軌道的升檔以及費(fèi)米能級(jí)附近Se和O p軌道的部分重疊?？梢酝茰y(cè)，從Se到O*的電子流增強(qiáng)了Co和O原子之間的相互作用，然后將O*形成的RDS能壘顯著降低到1.427 eV的最佳值。

文章結(jié)論

本文合成并表征了新型超薄金屬有機(jī)納米片Co-SeMON，其含有C?Se?C共價(jià)鍵的有機(jī)硒配體作為高效OER的預(yù)催化劑。通過各種表征技術(shù)、電化學(xué)測(cè)量、AIMD模擬和DFT計(jì)算揭示了原位結(jié)構(gòu)重建和有機(jī)硒強(qiáng)化機(jī)制。與傳統(tǒng)的晶格硒調(diào)節(jié)相比，有機(jī)硒在整個(gè)OER過程中非常穩(wěn)定，并避免溶解在電解質(zhì)中，因此硒對(duì)MAS或反應(yīng)性中間體的增強(qiáng)作用不會(huì)隨著時(shí)間的推移而減弱。?Se與O*的弱鍵合增強(qiáng)Co位點(diǎn)和O中間體之間的相互作用力，因此，Co-SeMON表現(xiàn)出優(yōu)異的持續(xù)OER性能。該研究不僅闡述了有機(jī)硒調(diào)節(jié)與OER活性之間的關(guān)系，還證明了分子增強(qiáng)電催化的概念，有助于高效、經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高附加值的工業(yè)化學(xué)品。

文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10823