一、研究背景

多孔固體，從經(jīng)典的無機沸石到分子有機框架和混合框架，在各種非均相反應中具有迷人的特性，如電化學儲能、非均相催化和傳感。關于涉及多孔固體薄膜的非均相反應，固/液或固/氣界面的傳質(zhì)在反應動力學中起著重要作用，總反應速率通常受到界面?zhèn)髻|(zhì)的限制。然而，受制于壓力驅(qū)動流中的無滑移邊界條件，由于流體的對流運動接近于零，固體薄膜表面附近的傳質(zhì)在很大程度上局限于相對緩慢的分子擴散過程（圖1a）。在邊界層促進對流運動的關鍵瓶頸來自于高水力阻力，即固體薄膜樣品的低滲透性。這種低滲透率引起的停滯邊界層對進一步促進界面?zhèn)髻|(zhì)構成了巨大的挑戰(zhàn)，需要設計創(chuàng)新的多孔納米界面來促進界面?zhèn)髻|(zhì)。

導電金屬有機框架（c-MOFs）是一種電活性結(jié)晶多孔配位聚合物，是一種有前途的電子材料，并在電子設備、電催化和能源儲存等方面表現(xiàn)出廣泛的應用潛力。由于其高孔隙率、固有的導電性和豐富的功能位點，c-MOF薄膜已被廣泛用作化學電阻式氣體傳感的活性層。在基于c-MOF的化學電阻氣體傳感系統(tǒng)中，傳感主要依賴于目標氣體分子在c-MOF薄膜表面的吸附，而這種非均相反應的動力學主要受界面?zhèn)髻|(zhì)的影響。因此，基于c-MOF的化學電阻氣體傳感可以被認為是建立滲透性-界面?zhèn)髻|(zhì)相關性的模型，為解決加速多孔固體系統(tǒng)的界面?zhèn)髻|(zhì)的挑戰(zhàn)提供了指導。

二、研究成果

在此，德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士、山東大學董人豪教授、浙江大學胡國慶教授等團隊合作展示了一種分級結(jié)構-加速界面動力學（HSAID）策略，以促進界面?zhèn)髻|(zhì)，推動非均相反應。分級c-MOF薄膜（用Zn-HHTP-H、PcCu-Zn-H和Co-HHTP-H表示）是通過原位轉(zhuǎn)化三維（3D）ZIF-8（Zn（MeIM）2、 其中MeIM=2-甲基咪唑）或ZIF-67（Co(MeIM)2）薄膜前體在固體表面使用π-共軛配體（2,3,6,7,10,11-六羥基三苯（HHTP）或2,3,9,10,16,17,23,24-八羥基酞菁銅（PcCu-(OH)8）的原位轉(zhuǎn)化。由此產(chǎn)生的結(jié)晶c-MOF薄膜具有分級結(jié)構，具有納米多孔外殼（約1.2 nm）和中空內(nèi)部空隙（約500 nm）。系統(tǒng)的氣體滲透性測試和計算流體動力學（CFD）模擬顯示，分級中空Zn-HHTP-H薄膜的滲透性是體相型Zn-HHTP薄膜的8.4倍，大大提高了界面?zhèn)髻|(zhì)率（圖1b）。所制備的c-MOF薄膜被進一步集成為用于氨傳感的化學電阻器，以闡明其中空性質(zhì)對界面?zhèn)髻|(zhì)的影響。與本體型薄膜（通過水熱法合成的沒有分級多孔結(jié)構的MOF薄膜）相比，基于分級c-MOF薄膜的傳感器對氨的響應速度提高了10倍。特別是，基于Zn-HHTP-H的化合氨傳感器在室溫下表現(xiàn)出最快的響應速度（響應時間為9.1秒），優(yōu)于之前報道的那些化學電阻式氨傳感器（響應時間≥35 s）。他們的工作為構建分級多孔結(jié)構提供了一種通用的合成策略，從而改善了界面?zhèn)髻|(zhì)以加速非均相反應，這可以進一步用于實現(xiàn)高性能的設備。相關研究工作以“Hierarchical conductive metal-organic framework fifilms enabling effificient interfacial mass transfer”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。祝賀！

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三、圖文速遞

分級c-MOF薄膜是基于可接近的絕緣MOF到c-MOF的轉(zhuǎn)化方法在硅襯底上構建的（圖2a）。在第一步中，在硅襯底上合成了典型的~500nm厚的ZIF-8薄膜，它被用作犧牲前驅(qū)體。其次，在室溫下浸入HHTP溶液（乙醇：水=7:1，v/v）后，準備好的ZIF-8薄膜被原位轉(zhuǎn)化為分級c-MOF（Zn-HHTP-H）薄膜（圖2b，e）。通過這種犧牲模板的合成方法，白色的ZIF-8薄膜逐漸分解，而深紫色的Zn-HHTP-H薄膜在24小時后形成。DFT計算顯示，從ZIF-8晶體到Zn-HHTP晶體的轉(zhuǎn)化反應是熱力學上自發(fā)的。這應該是由于Zn-HHTP中ZnO4的方形平面鍵比ZIF-8中的Zn-N配位鍵更穩(wěn)定。按照同樣的犧牲模板合成方法，合成了具有分級中空納米結(jié)構的PcCu-Zn和Co-HHTP薄膜（分別稱為PcCu-Zn-H和Co-HHTP-H，圖2c-g）。所有這些分級c-MOF薄膜都表現(xiàn)出固有的導電性，而內(nèi)部是中空的（圖2f，g）。

?如透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖3a）所示，Zn-HHTP-H空心殼的厚度約為20 nm，這表明Zn-HHTP-H薄膜擁有一個非常薄的上表面。選區(qū)電子衍射（SAED）圖案驗證了中空Zn-HHTP薄膜的多晶特征（圖3b）。平面間距為1.8 nm和0.31 nm的晶格條紋分別與Zn-HHTP晶體的（100）和（022）平面相對應（圖3c）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到的蜂窩狀圖案說明了沿c軸的高度有序的六方MOF框架（圖3d）。電子能量損失光譜（EELS）的元素圖譜證實了C、O和Zn在整個Zn-HHTP-H中的均勻分布。

通過在體相型Zn-HHTP薄膜中引入空心腔，促進了固體表面附近的流動（圖4）。傳質(zhì)主要依靠緩慢的分子擴散到體相型薄膜的表面，而中空薄膜上產(chǎn)生了額外的非零對流速度（圖4a）。非零速度引起的表面對流增強了質(zhì)量傳輸，從而在很大程度上減少了中空薄膜達到平衡濃度場的時間（圖4b）。模擬結(jié)果表明，傳質(zhì)效率遵循ZnHHTP-B膜<Zn-HHTP-HS膜<Zn-HHTP-H膜的順序。

他們還合成了具有不同金屬位點（Zn2+和Co2+）和配體（PcCu-(OH)8和HHTP）的對比中空多孔c-MOF薄膜（PcCuZn-H和Co-HHTP-H，圖6a-c）。在1.7 nm和1.8 nm的晶面間距處的晶格條紋都對應于PcCu-Zn和Co-HHTP晶體的（100）平面。盡管這些材料具有相同的晶體結(jié)構和成分，但BET測量表明，分級PcCu-Zn-H（677.4 m2g-1）和Co-HHTP-H（637.9 m2g-1）薄膜的表面積遠遠高于相應的體相型薄膜（PcCu-Zn-B和Co-HHTP-B分別為187.0和234.2 m2g-1）。尼龍66膜上的分級c-MOF薄膜的氣體滲透率值（PcCu-Zn-H和Co-HHTP-H分別為103.94和37.35 L m-2?s-1）明顯優(yōu)于對比的體相型薄膜（PcCu-Zn-B和Co-HHTP-B分別為21.81和4.85 L m-2?s-1。圖6b-d）。

在暴露于100 ppm的氨時，基于PcCu-Zn-H薄膜的傳感器顯示出9.8 s的非常快的響應時間，而PcCu-Zn-B的相應響應時間（超過53.1 s）則明顯更長（圖6e）。同樣，在暴露于20 ppm的氨氣時，基于Co-HTP-H薄膜的傳感器的響應速度（19.2 s）遠遠高于Co-HTP-B薄膜（超過75.1 s）（圖6f）。在分級c-MOF膜基傳感器中如此快速的感應響應是由于其中空的性質(zhì)促進了氣體環(huán)境和固體c-MOF膜之間的界面質(zhì)量傳遞。

四、結(jié)論與展望

總之，以分級多孔的c-MOF薄膜為模型，他們展示了一種通用的HSAID策略，以有效地提高界面?zhèn)髻|(zhì)來促進表面反應（例如，氣敏）。分級c-MOF薄膜是通過絕緣的三維MOFs的簡單轉(zhuǎn)化而構建的，并擁有明確的中空納米結(jié)構。CFD模擬和滲透性測試顯示，中空的性質(zhì)大大增強了分級c-MOF薄膜的滲透性，導致分子運動速度的增加。特別是，與Zn-HHTP-B薄膜相比，Zn-HHTP-H薄膜在薄膜-氣體環(huán)境界面的局部質(zhì)量傳輸顯示出7倍以上的改善。作為概念驗證模型，基于Zn-HHTP-H薄膜的化學電阻傳感器對氨的響應速度比本體薄膜快10倍，在室溫下也優(yōu)于其他報道的傳感器。他們的工作解決了基于一類新興的導電和多孔MOF薄膜的界面質(zhì)量傳輸?shù)南拗?，并闡明了微觀的材料-環(huán)境相互作用和界面動力學機制。此外，這項工作也適用于從簡單的吸附到復雜的催化反應的巨大范圍的非均相反應，從而徹底改變了非均相反應的材料設計，使之具有高度的效率和最小的能量和時間消耗。

五、文章官網(wǎng)鏈接

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39630-y