(一)胺的成鹽反應(yīng)

胺可以與鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸等酸反應(yīng)生成銨鹽。銨鹽是離子化合物，有機(jī)酸的銨鹽在水中的溶解度較小，通常不溶于非極性有機(jī)溶劑。由于銨鹽是弱堿形成的鹽，一遇強(qiáng)堿即游離出胺，因此可以利用此性質(zhì)將胺與其他化合物分離。若想將胺從一個(gè)中性化合物中分離出，可以利用稀鹽酸處理， 胺與稀鹽酸成鹽并溶于稀鹽酸中，而中性化合物不溶，將二者分開(kāi)后，銨鹽溶液用堿中和即可回收原料。

（二）四級(jí)銨鹽

1、季銨鹽是指氮原子上連有四個(gè)烴基，帶有正電荷的一類物質(zhì)，可以有叔胺和鹵代烷加熱反應(yīng)制得。

2、季銨鹽按無(wú)機(jī)鹽的方式進(jìn)行命名：如（CH3）4N+Cl-, 四甲基氯化銨或氯化四甲基銨。

3、季銨鹽的性質(zhì)：是離子型化合物。一般為白色結(jié)晶，易溶于水，不溶于乙醚等非極性有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)較高，常在熔點(diǎn)前分解。

4、四級(jí)銨與一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)銨的鹽不同之處是堿的反應(yīng)性，其他三種銨的鹽與堿發(fā)生中和作用，能將胺游離出來(lái)；而季銨鹽氮上無(wú)氫，與NaOH,KOH的作用，產(chǎn)生季銨堿。

5、? 具有長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽既易溶于水，又溶于有機(jī)溶劑，可以用作陽(yáng)離子表面活性劑。

6、? 四級(jí)銨鹽在有機(jī)反應(yīng)中常用作相轉(zhuǎn)移催化劑。

（1）能把反應(yīng)實(shí)體從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：四丁基氯化銨（TBAC）、芐基三乙基氯化銨（TEBA）、甲基三烷基氯化銨(TCMAC)等。

（2）相轉(zhuǎn)移催化劑能夠提高反應(yīng)的產(chǎn)率、降低溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。

（3）催化劑的負(fù)離子對(duì)催化效果也有影響，其中硫酸氫根負(fù)離子和氯離子的四級(jí)銨鹽催化效果最好。因?yàn)槁入x子的親水性強(qiáng)，硫酸氫根負(fù)離子經(jīng)堿中和成硫酸根負(fù)離子，能夠完全溶于水溶液中，從而使正離子容易把反應(yīng)所需的負(fù)離子帶入有機(jī)相中。

（4）以在有機(jī)溶劑CHCl2中進(jìn)行的鹵代烴?RX?與?NaCN?的親核取代反應(yīng)為例。在加入相轉(zhuǎn)移催化劑Q+X-前，RX?溶解在有機(jī)相中，而?NaCN?溶解在水相中，兩種反應(yīng)物分別處于兩相，反應(yīng)速度較慢、產(chǎn)率較低。加入Q+X-?后，水相中?NaCN?與Q+X-作用，可成?Q+CN-?,?Q+CN-?能夠溶解在有機(jī)相中，然后與RX?反應(yīng)生成產(chǎn)物?RCN，同時(shí)又使?Q+X?再生。因此，只需少量的?Q+X-，就可以在兩相之間不斷穿越，將CN?轉(zhuǎn)移至有機(jī)相與?RX?進(jìn)行反應(yīng)，從而使反應(yīng)速度加快、產(chǎn)率提高。其催化過(guò)程可表示如圖?所示。

（二）季銨堿

將季銨鹽與濕的氧化銀作用，即可得到季銨離子的氫氧化物-季銨堿。將鹵化銀過(guò)濾，綠葉濃縮干，即可得到季銨堿，該物質(zhì)是強(qiáng)堿，堿性類似氫氧化鉀和氫氧化鈉，能夠吸收空氣中的水和二氧化碳，也能夠發(fā)生酸堿中和反應(yīng)。

（氧化銀在此處通過(guò)與季銨鹽中的碘離子進(jìn)行交換，為消除反應(yīng)提供必要的堿。氧化銀部分水解成氫氧化銀，而碘化銀的溶解度更小，因此氫氧根離子和碘離子進(jìn)行交換。

1、當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基均為甲基的時(shí)候，其分解產(chǎn)物為三甲胺和甲醇。該反應(yīng)可以看作是分子內(nèi)SN2親核取代反應(yīng)，OH-作為親核試劑取代三甲胺基。

2、當(dāng)季銨堿的氮的位有氫原子是加熱分解成烯烴、三級(jí)銨以及水的反應(yīng)。該反應(yīng)為分子內(nèi)的消除，OH-進(jìn)攻并奪取氫，形成一根雙鍵，同時(shí)C-N斷裂。

3、霍夫曼消除（Hofmann消除反應(yīng)）：將季銨堿加熱分解成烯烴、三級(jí)銨以及水的反應(yīng)。反應(yīng)是按E2機(jī)理進(jìn)行。

（1）應(yīng)用于胺類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定可分為以下三個(gè)步驟：

1)??????? 氮原子的徹底甲基化反應(yīng)：一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)胺與過(guò)量?CH3I?反應(yīng),生成相應(yīng)的碘化四級(jí)銨鹽。

2)??????? 四級(jí)銨鹽與濕的氧化銀反應(yīng)，生成四級(jí)銨堿。

3)??????? 四級(jí)銨堿的醇溶液或水溶液在減壓條件下濃縮，接著在?100~200°C?加熱生成烯烴、水和三級(jí)胺。在減壓下，此反應(yīng)可在較低溫度下高產(chǎn)率生成烯烴。
?? 在環(huán)狀胺的結(jié)構(gòu)測(cè)定中,以上步驟需要多次重復(fù),直到氮原子從底物中完全消除。

（2）導(dǎo)致季銨堿加熱按照霍夫曼消除的原因主要有兩點(diǎn)。
1)??? R-會(huì)的酸性：從反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，若碳原子上給電子取代基越多，則-氫原子就越不容易以質(zhì)子形式離去。從反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，由于三甲基氨基是一個(gè)較差的離去基團(tuán)，而它的-氫因受氨基正離子強(qiáng)吸電子作用，酸性較強(qiáng)，因此在強(qiáng)堿作用下位?C一H鍵的斷裂比?C-N鍵斷裂容易，使過(guò)渡態(tài)-碳具有部分負(fù)離子的特征。

因此，當(dāng)-碳原子上連有給電子的烷基越多時(shí)，其過(guò)渡態(tài)就越不穩(wěn)定，-碳上的氫就越不容易被消除，所以導(dǎo)致產(chǎn)生符合霍夫曼消除規(guī)則的產(chǎn)物。不過(guò)，如果-碳上有吸電子基因如羰基、苯基、乙烯基等可產(chǎn)生共軛作用的基因，則-碳上氫的酸性增強(qiáng)，較易消除，從而得到與霍夫曼規(guī)則預(yù)期不同的主產(chǎn)物。

2）-氫的立體位阻：E2消除反應(yīng)要求被消除的氫和離去基團(tuán)處于反式共平面的位置，在季銨堿的消除中，能與氨基形成對(duì)位交叉的氫越多，與氨基處于鄰位交叉的基團(tuán)體積越小，越有利消除反應(yīng)的發(fā)生。處于反式位置的氫原子優(yōu)先被消除。

（3）Hofmann 消除與Zaitsev消除的情況相反。其原因：Hofmann 消除受反應(yīng)物的誘導(dǎo)效應(yīng)制約，即堿進(jìn)攻的碳上取代基或取代基團(tuán)較少，電子云密度較小，因而是酸性較強(qiáng)的氫，這個(gè)氫原子的空間位阻也小，易于被堿奪取生成Hofmann 消除產(chǎn)物，即形成雙鍵碳上取代基較少的烯烴，這是受動(dòng)力學(xué)控制；而Zaitsev消除受產(chǎn)物的共軛效應(yīng)制約，即產(chǎn)生雙鍵上取代基較多的烯烴，這是由熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。

(4) 隨著鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的增強(qiáng)，主要產(chǎn)物有Zaitsev消除產(chǎn)物逐漸變?yōu)镠ofmann 消除產(chǎn)物。

（5）同在堿性條件下，鹵代烴和季銨鹽的消除不同之處：

1）在季銨鹽中，帶正電荷的R3N+是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，使碳原子上的氫原子具有較強(qiáng)的酸性。在強(qiáng)堿的條件下，氫原子易于被攫取，而R3N不是一個(gè)好的離去基團(tuán)，因此氫原子的離去概率更高一些。

2）在鹵代烴中，與R3N+相比，鹵原子是個(gè)較弱的吸電子基團(tuán)，碳上氫原子的酸性較弱，較不易被堿攫取，此時(shí)與?H+相比，鹵素負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)，其優(yōu)先離去形成碳正離子。因此,當(dāng)有兩個(gè)碳并且均有氫時(shí)，碳正離子上能形成較穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的氫優(yōu)先被消除，生成?Zaitsev消除產(chǎn)物，即得到熱力學(xué)控制的雙鍵碳上取代基較多的烯烴。

由此可見(jiàn)，產(chǎn)生這兩種產(chǎn)物的不同之處在于離去基團(tuán)的吸電子效應(yīng)及其離去能力。強(qiáng)的吸電子基團(tuán)使氫具有較強(qiáng)的酸性，易被堿奪取，反應(yīng)就符合 Hofmann 規(guī)則。

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