文獻(xiàn)：CrystEngComm, 2007, 9, 91–92.

DOI：10.1039/b614933b

文獻(xiàn)大意如下：

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關(guān)于晶體不對(duì)稱單元中多個(gè)分子的存在（Z' > 1）

Gautam R. Desiraju

School of Chemistry, University of Hyderabad, Hyderabad, 500 046, India

不對(duì)稱單元（Z'）中存在多個(gè)分子，從晶體學(xué)的早期就已被注意到，當(dāng)時(shí)這種情況甚至可能阻止結(jié)構(gòu)的解析和精修，直到今天，人們對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行了定期的評(píng)論1，正如一些人所說(shuō)，甚至可以對(duì)其進(jìn)行工程設(shè)計(jì)2。然而，最終，一些晶體含有不止一個(gè)對(duì)稱獨(dú)立的分子，這一事實(shí)仍然是個(gè)謎。這是一個(gè)隨機(jī)發(fā)生的沒(méi)有任何后果的問(wèn)題，還是Z' > 1有更深層次的根本原因？

也許高Z'結(jié)構(gòu)之所以顯得神秘，僅僅是因?yàn)槿匀粵](méi)有足夠多的相關(guān)現(xiàn)象學(xué)分析文獻(xiàn)3。然而，一些作者試圖研究這個(gè)難題。Brock對(duì)醇類和酚類進(jìn)行了廣泛的研究，當(dāng)與有機(jī)分子晶體的全局采樣相比時(shí)，對(duì)為什么這些化合物具有更高比例的Z' > 1給出了優(yōu)雅的解釋4。據(jù)她說(shuō)，這些羥基化合物（ROH）形成O?H…O?H型合作氫鍵鏈的趨勢(shì)被R基團(tuán)的空間需求所抵消，高Z'是結(jié)果之一（另一個(gè)是在高對(duì)稱系統(tǒng)中結(jié)晶）。一般來(lái)說(shuō)，似乎有一個(gè)共識(shí)，即當(dāng)堆積問(wèn)題使Z' ＝ 1的結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)時(shí)，更高的Z'是一個(gè)很好的替代選擇。相互作用受阻的想法也在Nangia、Steed和Clegg等人的工作中得到了回響3,5?9。這些作者還闡述了其它有趣的主題：具有高Z'的結(jié)構(gòu)具有松散的堆積但良好的相互作用5；由熔體或通過(guò)升華生長(zhǎng)的晶體具有顯著更高比例的Z' > 1結(jié)構(gòu)6；高Z'結(jié)構(gòu)可以被描述為調(diào)制5,10；當(dāng)分子具有大量等能構(gòu)象時(shí)，可以獲得高Z'，這些構(gòu)象共存于晶體中11。在某些情況下，贗對(duì)稱肯定涉及，贗對(duì)稱元素可能是全局的，也可能是局部的。在后一類中，我們注意到15年前Pī晶體的一個(gè)非常不尋常的子集，其Z' = 2，這兩個(gè)對(duì)稱獨(dú)立的分子通過(guò)一個(gè)局部偽反轉(zhuǎn)中心相關(guān)聯(lián)12。為什么晶體采用這個(gè)偽中心，一個(gè)“額外”的、幾乎“浪費(fèi)”的對(duì)稱元素？

所有這些觀察結(jié)果無(wú)疑都很有趣，也可能很重要，但讓我印象深刻的是，關(guān)于高Z'結(jié)構(gòu)，最不尋常的事實(shí)是，幾十年來(lái)，Z' > 1結(jié)構(gòu)相對(duì)于所有晶體結(jié)構(gòu)的比例幾乎保持不變。我必須承認(rèn)，我一直覺(jué)得（我敢說(shuō)，其他人也可能如此），隨著CCD衍射儀和高通量晶體學(xué)的出現(xiàn)，高Z'結(jié)構(gòu)的比例應(yīng)該穩(wěn)步增加。然而事實(shí)并非如此。在1970年至2006年期間，CSD變大了近43倍，Z' = 1、Z' < 1和Z' > 1有機(jī)結(jié)構(gòu)的比例幾乎保持不變（±1%），分別為73%、16%和11%13。這種數(shù)字的恒定性說(shuō)明了這種現(xiàn)象的起源嗎？獲得高Z'結(jié)構(gòu)有一個(gè)基本的、普遍的原因嗎？

我想建議，高Z'結(jié)構(gòu)的秘密將通過(guò)多晶型系統(tǒng)的研究最容易揭示，其中高Z'結(jié)構(gòu)可以最容易地與相同化學(xué)物質(zhì)的低Z'結(jié)構(gòu)（理想情況下Z' ＝ 1的結(jié)構(gòu)）進(jìn)行比較。我們注意到，至少在兩種情況下，五氟苯酚和反-1,4-雙(苯乙炔基)環(huán)己烷-1,4-二醇，存在兩種Z'值不同的結(jié)構(gòu)14。Z'越低的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；Z'值較高的是在基本上相當(dāng)于動(dòng)力學(xué)條件下獲得：苯酚的低溫結(jié)晶（cryo-crystallography）和二醇的熔融冷卻（melt cooling）。這些觀察具有啟發(fā)性。Steed幾年前提出了這樣的觀點(diǎn)，即高Z'結(jié)構(gòu)是更穩(wěn)定形式的“化石遺跡”1。這樣，就不難將這兩種化合物的高Z'多晶型與動(dòng)力學(xué)修飾聯(lián)系起來(lái)。事實(shí)上，我們發(fā)現(xiàn)五氟苯酚的高Z'多晶型中的離散O?H…O?H…O?H三聚體合成子是低Z'多晶型中無(wú)限O?H…O?H鏈的“不完整”版本。類似地，二醇的高Z'多晶型包含大量分子構(gòu)象，這些分子構(gòu)象基本上“凍結(jié)”到晶體中，并且這些在較低的Z'高溫改性中退火。

值得反思的是，過(guò)去提出的采用高Z'結(jié)構(gòu)的所有原因（堆積困難和不一致、調(diào)制、贗對(duì)稱、等能構(gòu)象、更好的相互作用）都是對(duì)同一事物的不同表達(dá)方式。一個(gè)高的Z'結(jié)構(gòu)是一個(gè)“在路上”的晶體。Brock對(duì)醇和酚15的許多觀察都源于這樣一種觀點(diǎn)，即由于強(qiáng)氫鍵而在溶液中形成穩(wěn)定團(tuán)簇的分子更傾向于形成Z' > 1晶體，因?yàn)檫@些團(tuán)簇或多或少地未經(jīng)改變地被帶入晶體中?？赡?，醇和酚中的O?H…O氫鍵是如此強(qiáng)烈和定向，以至于很難觀察到具有較差氫鍵的更好堆積、高溫、Z' = 1多晶型。然而對(duì)于較弱的C?H…O相互作用情況肯定不是這樣的，并且對(duì)于C–H…O鍵合的固體，高和低Z’結(jié)構(gòu)的多態(tài)性集合被定期報(bào)道5,9。Nangia和Kruger最近發(fā)表了一個(gè)非常有趣的例子（4,4-二苯基環(huán)己-2，5-二烯-1-酮）11。這種幾乎是精神分裂的化合物有4個(gè)多晶型，總共含有不少于19個(gè)不同的分子構(gòu)象。值得注意的是，較低的Z'結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但較高的Z'結(jié)構(gòu)具有更好的C?H…O氫鍵。類似地，在α-D-呋喃糖-1,2:3,5-雙(對(duì)甲苯基)硼酸酯中，較高的Z'多晶型具有較松散的堆積但更好的氫鍵5。這種更好的定向相互作用與更好的堆積的二分法正成為晶體工程中反復(fù)出現(xiàn)的主題。這是意料之中的，也是正常的，這與動(dòng)力學(xué)結(jié)晶和熱力學(xué)結(jié)晶之間的差異有關(guān)。

最后，我回到高Z'結(jié)構(gòu)頻率的恒定性，我將給出一個(gè)可能的解釋，解釋為什么有機(jī)Z' > 1結(jié)構(gòu)的數(shù)量幾十年來(lái)一直頑固地固定著。讓我們假設(shè)Z' > 1結(jié)構(gòu)的發(fā)生是因?yàn)椤安煌耆Y(jié)晶”。結(jié)晶“不完全”的晶體比例，從某種高能動(dòng)能形式凍結(jié)的意義上說(shuō)，應(yīng)該取決于潛在多態(tài)性物質(zhì)的ΔG?熱力學(xué)和ΔG?動(dòng)力學(xué)之間的插值?？紤]到大多數(shù)分子晶體中的分子間相互作用通常發(fā)生在小的能量窗口（例如0.5至8 kcal·mol?1），這些能差將是適度的。因此，出現(xiàn)高Z'結(jié)構(gòu)的概率將在很大程度上取決于結(jié)晶溫度。由于這通常也發(fā)生在一個(gè)小窗口內(nèi)（比如10到30 ℃），無(wú)論已經(jīng)確定了1000個(gè)晶體結(jié)構(gòu)還是100萬(wàn)個(gè)晶體結(jié)構(gòu)，高Z'結(jié)構(gòu)的比例都將大致相同。在那些動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)形式相同的情況下，Z' > 1是不可能的。由于這種單形態(tài)物質(zhì)數(shù)量眾多，Z' > 1結(jié)構(gòu)的總體比例相當(dāng)小，為11%。

較高的Z'多晶型是不完全或間斷結(jié)晶的表現(xiàn)，這一觀點(diǎn)很有吸引力，但這一推測(cè)還需要更多的證據(jù)。在我看來(lái)，這一切中最有趣的一點(diǎn)是，高Z'結(jié)構(gòu)可能會(huì)教會(huì)我們一些關(guān)于結(jié)晶機(jī)制的知識(shí)。在更高的水平上，人們可能會(huì)提出一個(gè)問(wèn)題：如果忽略定向相互作用，Z' = 1結(jié)構(gòu)是否是有機(jī)化合物最穩(wěn)定的堆積物？這就像問(wèn)一個(gè)單晶是否一定是凝聚相中最穩(wěn)定的形式。和后者一樣，我的問(wèn)題的答案可能不是在化學(xué)領(lǐng)域，而是在數(shù)學(xué)領(lǐng)域。

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參考文獻(xiàn)

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12?? G. R. Desiraju, J. C. Calabrese and R. L. Harlow, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 1991, 47, 77.

13??? 讀者會(huì)注意到，Z' = 1結(jié)構(gòu)中有一小部分具有Z' = 0.5 + 0.5，換句話說(shuō)，在像Pī和P21/c這樣的空間群中，有兩個(gè)對(duì)稱獨(dú)立的分子位于不同的反轉(zhuǎn)中心。這些結(jié)構(gòu)在現(xiàn)象上與分子占據(jù)一般位置的Z' ＝ 2結(jié)構(gòu)相同。然而，沒(méi)有簡(jiǎn)單的方法可以計(jì)算這些結(jié)構(gòu)（Z' ＝ 0.5 + 0.5）的數(shù)量。

14??? D. Das, R. Banerjee, R. Mondal, J. A. K. Howard, R. Boese and G. R. Desiraju, Chem. Commun., 2006, 555.

15??? X. Hao, S. Parkin and C. P. Brock, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2005, 61, 689; H.-J. Lehmler, L. W. Robertson, S. Parkin and C. P. Brock, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, 58, 140; L. L. Duncan, B. O. Patrick and C. P. Brock, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, 58, 502.

16?? 在某些情況下，一對(duì)晶體中較高的Z'多晶型具有較低的能量。進(jìn)一步的計(jì)算是否會(huì)顛倒能量順序，或者是否存在尚未發(fā)現(xiàn)的Z' = 1的多晶型和更低的能量，仍然是懸而未決的問(wèn)題。