書接上回~

一、基本概念與命名法則（略）

注：存在電子配體，如，向中心體提供3配位數(shù)。

二、空間結(jié)構(gòu)

1.?空間結(jié)構(gòu)與配位數(shù)

對(duì)于大部分內(nèi)界離子，可假設(shè)VSEPR理論適用于該結(jié)構(gòu)，令vp=bp=配位數(shù)后用VSEPR預(yù)測。

除了“VSEPR理論”的部分，配合物結(jié)構(gòu)還會(huì)出現(xiàn)如下情況：

四配位，平面四方形；五配位，四方錐；六配位，三棱柱；七配位，加冠八面體、加冠三棱柱；八配位，六方雙錐、立方體、十二面體。

2. 多酸型配合物

① 同多酸。一般地，同多酸的酸性大于簡單含氧酸。e.g.?

② 雜多酸。e.g.?

3.?異構(gòu)：

① 構(gòu)造異構(gòu)（略）；

② 立體異構(gòu)

? (i) 幾何異構(gòu)：?

(ii) 旋光異構(gòu)：無,?,?（分子對(duì)稱性的有關(guān)內(nèi)容見以后的文章）

三、配合物的化學(xué)鍵理論

1. 價(jià)鍵理論

① 內(nèi)軌型雜化（一般比外軌型雜化穩(wěn)定）

雜化軌道：

空間結(jié)構(gòu)：直線形、平面三角形、四面體、正方形、三角雙錐、正方錐形、正八面體

（此處雜化軌道與空間結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)）

② 區(qū)分外軌型/內(nèi)軌型雜化的方法：

(i) 實(shí)驗(yàn)測定配合物的磁矩（，式中為單電子數(shù)）；

(ii) 理論預(yù)測：

(a) 原子電子構(gòu)型為?的只能是外軌型（如）;

(b) 配體大，易形成外軌型配合物；配體小，易形成內(nèi)軌型配合物。

③ 反饋鍵：見《提要2》（上一篇）d-p鍵處

2. 晶體場理論（CFT）：將中心體與配體之間的相互作用處理為點(diǎn)電荷之間的靜電作用

① 正八面體場（Oh場）

注：上圖中，e：二重簡并；t：三重簡并；2：鏡面反對(duì)稱；g：中心對(duì)稱。

(i) 定義：分裂能；為電子成對(duì)能；

穩(wěn)定化能（忽略）。

若，則電子首先排滿分裂后的低能量d軌道，稱強(qiáng)場，為LS排布；

若，則電子首先成單地占據(jù)所有d軌道，稱弱場，為HS排布。

(ii) 解釋水合能變化趨勢（）

水是弱場配體（見后文）。理論上，正離子離子勢越大，極化能力越強(qiáng)，水合能增加，而實(shí)驗(yàn)值與理論之差（如下圖）就是3d軌道分裂后3d電子重排所獲得的晶體場穩(wěn)定化能。

② 正四面體場（Th場）

定義：分裂能?；為電子成對(duì)能；

穩(wěn)定化能（忽略）。

③ 平面四方形場（Sq場）

定義分裂能，有：

注：去掉Oh場軸上的兩個(gè)配體，即為Sq場，見后文“姜泰勒效應(yīng)”。

④ 其他裂分軌道（略）

⑤ 影響分裂能大小的因素

(i) 中心體：離子電荷數(shù)（正相關(guān)）、周期數(shù)（正相關(guān)）；

(ii) 配體：?空間分布（平面四方形>八面體>四面體）、光譜化學(xué)序列（吸光光度法測定）。

⑥?CFT理論的應(yīng)用與補(bǔ)充

(i) 解釋配合物順/反磁性與理論磁矩

(ii) 解釋配合物的顏色：令，解出

(iii)?姜泰勒效應(yīng)

較大時(shí)Oh會(huì)畸變?yōu)镾q場。

若較小，則幾乎沒有將Oh場重排為Sq場以降低能量的趨勢

（一般需要強(qiáng)場配體才能提高，使其產(chǎn)生將Oh場重排為Sq場以降低能量的趨勢）

注：平面四方形結(jié)構(gòu)配合物的電子構(gòu)型為（居多）

3. 配位場理論（LFT）

通過在晶體場理論的基礎(chǔ)上考慮鍵的影響，配位場理論解釋了光譜化學(xué)序列。

4. EAN規(guī)則

EAN規(guī)則表明：中心原子的電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)之和應(yīng)等于同周期的稀有氣體元素的原子序數(shù)，或者中心原子的價(jià)電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)之和等于18。

對(duì)于過渡金屬簇合物，記為原子簇中的金屬原子數(shù)，為金屬與金屬之間的成鍵數(shù)（共價(jià)鍵），為價(jià)電子總數(shù)，有。

注：(i) 金屬—金屬之間存在四重鍵或五重鍵;

(ii) 另有EAN規(guī)則的16電子推廣情況，如的羰基簇合物，同理從略。

四、軟硬酸堿理論（HSAB理論）

硬親硬，軟親軟。

（2023年1月7日）