Ming-Phos在金催化的不對稱反應(yīng)中 優(yōu)秀的不對稱誘導能力
原標題：Sadphos之Ming-Phos：一鳴驚人！
Ming-Phos配體(以張展鳴博士名字命名的配體)是張俊良教授課題組基于非C2對稱性、剛?cè)岵图婢哕浻才湮辉?O,S,N,P原子)的設(shè)計理念，開發(fā)的第一例Sadphos(Sulfinamide Phosphine的簡稱)配體。
該配體從商業(yè)可得2-二苯基膦芳基甲醛出發(fā)，與叔丁基亞磺酰胺縮合制備亞胺，之后金屬試劑對亞胺進行加成，經(jīng)過兩步反應(yīng)即可通過柱層析或重結(jié)晶方便獲得(圖1)[1]。結(jié)構(gòu)多樣，便于修飾，易于規(guī)模制備等眾多優(yōu)點使得Ming-Phos配體備受關(guān)注。目前，Ming-Phos作為手性配體，已在金、銅、銀、鈀等過渡金屬催化的10類不對稱反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和手性誘導能力(圖1)。
下面，將按照過渡金屬的類型對Ming-Phos配體在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用進展做簡要介紹。
01
金催化的不對稱反應(yīng)
鑒于金獨特的直線型配位模式，金的不對稱催化反應(yīng)研究一直是挑戰(zhàn)性的課題。近些年來，通過使用傳統(tǒng)優(yōu)勢配體(大位阻的手性雙膦配體、亞磷酰胺配體以及少量卡賓配體)極大的推動了金催化不對稱領(lǐng)域的發(fā)展，但是它們依然存在許多反應(yīng)和底物的局限性。
因此，尋找與開發(fā)合適的配體，是解決金催化的不對稱反應(yīng)難題的最根本途徑之一。
自2014年至今，Ming-Phos已在金催化的不對稱[3+3]、[3+2]、[4+3]環(huán)加成反應(yīng)中突顯出了其優(yōu)秀的不對稱誘導能力。
1.1 烯炔酮與硝酮的不對稱[3+3]環(huán)加成反應(yīng)
前期工作中，使用大位阻取代基團的(R)-DTBM- MeOBIPHEP和擁有較小鍵角的(R)-C1-TunePhos聯(lián)苯類雙膦配體可實現(xiàn)金催化的共軛烯炔酮與硝酮的不對稱環(huán)加成反應(yīng)，該反應(yīng)體系對于芳基、環(huán)己烯基烯炔酮類底物都有非常好的催化效果[2]。但是，對于含烷基共軛烯炔酮類底物，該催化體系并不適用。
Ming-Phos的出現(xiàn)解決了該不對稱反應(yīng)底物局限性問題，芳基、烷基共軛烯炔酮類底物均能實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化(圖2)。同時，還驚喜地發(fā)現(xiàn)一對非對映異構(gòu)配體可成功實現(xiàn)產(chǎn)物的對映選擇性調(diào)控[3]。
值得一提的是，采用共聚的方法將新開發(fā)的Ming-Phos配體高效固定在聚苯乙烯中，制備出的非均相催化劑，不僅具有與均相催化劑相似的催化活性和對映選擇性，而且易于回收和循環(huán)利用(高達8次)[4]。
1.2 烯炔酮與3-乙烯基吲哚的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
多取代呋喃骨架廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物中，也是全合成中獨特而有用的組成部分，其合成一直是化學家們不斷探索研究的方向。盡管已經(jīng)發(fā)展了很多高效方法，但從簡單易得的非環(huán)狀前體有效地合成3,4-融合的雙環(huán)呋喃仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。
以Ming-Phos為手性配體，可高對映選擇性地實現(xiàn)金催化的烯炔酮與3-乙烯基吲哚的分子間串聯(lián)環(huán)化/[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，合成一系列吲哚取代的雙環(huán)呋喃類化合物(圖3)[5]。
1.3 烯炔酮與1，3-二苯基異苯并呋喃的不對稱[4+3]環(huán)加成反應(yīng)
氧橋環(huán)，特別是七元氧橋環(huán)，由于在大量天然產(chǎn)物、合成分子和具有重要生物活性的中間體中普遍存在，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。
在前期研究中發(fā)現(xiàn)，通過金或銀催化共軛烯炔酮與1,3-二苯基異苯并呋喃的串聯(lián)雙環(huán)反應(yīng)可合成外消旋的七元氧橋化合物，但是其手性合成及exo/endo的調(diào)控仍很具有挑戰(zhàn)。
Ming-Phos配體在該類型反應(yīng)中展現(xiàn)出了很好的手性誘導能力，同時對產(chǎn)物exo/endo比例的調(diào)控有著至關(guān)重要的作用，可以良好的產(chǎn)率、優(yōu)秀的對映選擇性和高的非對映選擇性(exo/endo高達50：1)實現(xiàn)手性氧橋環(huán)多雜環(huán)化合物的合成(圖4)[6]。
1.4 聯(lián)烯胺與硝酮的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
含氟原子的Ming-Phos手性單膦配體，通過氟原子效應(yīng)實現(xiàn)了金催化噁唑烷酮或糖精衍生的聯(lián)烯胺與硝酮不對稱環(huán)加成反應(yīng)（圖5）[7]。
值得注意的是，通過使用單一構(gòu)型手性源合成的一對非對映異構(gòu)的配體，可以高達99% ee實現(xiàn)目標化合物一對對映異構(gòu)體的合成。同時，在對比實驗發(fā)現(xiàn)含氟苯基的膦配體在反應(yīng)中有著非比尋常的催化效率，通過氟原子位置效應(yīng)，推斷鄰位氟在配體的手性調(diào)控中起到了重要作用。
02
銅催化的不對稱反應(yīng)
2.1 甲亞胺葉立德與β-三氟甲基-β,β-雙取代烯酮的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
過渡金屬催化的甲亞胺葉立德與缺電子烯烴的不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是一種直接、高效的方法來合成多取代的吡咯烷化合物，這類化合物廣泛存在于藥物、農(nóng)藥、生物堿及催化劑中，但在C3或C4位含有全碳季碳中心多取代的吡咯烷化合物的合成還存在較大的難度。
使用Ming-Phos配體衍生銅(I)催化劑，可實現(xiàn)甲亞胺葉立德與β-三氟甲基-β,β-雙取代烯酮的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，高對映選擇性構(gòu)建含C3位全碳季碳手性中心的吡咯類化合物的合成，且反應(yīng)具有著非常好的非對映和對映性選擇性以及不錯的底物普適性和官能團忍受性（圖6）[8]。
2.2 甲亞胺葉立德與α-三氟甲基烯酯的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
將三氟甲基引入藥物分子，可以有效增加藥物的新陳代謝的穩(wěn)定性、親脂性以及生物利用度，使得含三氟甲基有機化合物在醫(yī)藥和農(nóng)藥化學品中，有著非常廣泛的應(yīng)用，如含三氟甲基全碳季碳中心的多取代吡咯烷化合物就在藥物及農(nóng)藥中廣泛存在。在吡咯烷的C4位構(gòu)建全碳季碳中心的例子已被報道，但使用α-三氟甲基α,β-不飽和化合物作為親偶極子，制備含三氟甲基全碳季碳中心的多取代吡咯烷化合物還從未實現(xiàn)。
Ming-Phos配體的N-H鍵對該反應(yīng)的活性及對映選擇性的控制起著非常重要的作用（圖7）[9]。同時，有效地克服了α-三氟甲基烯酯作為底物位阻大、易發(fā)生脫氟反應(yīng)的困難。
2.3 甲亞胺葉立德與硝基烯烴的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
Ming-Phos配體衍生的銅催化劑在以硝基烯烴為親偶極體的甲亞胺葉立德參與的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)中也有著優(yōu)秀的催化活性，能以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率、較好的非對映選擇性和中等到優(yōu)秀的對映選擇性得到環(huán)加成產(chǎn)物（圖8）[10]。其中，配體中三氟甲基取代基對反應(yīng)的非對映選擇性控制有著至關(guān)重要的影響。
2.4 甘氨酸酮亞胺與β-三氟甲基烯酮的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
由于空間位阻較大，甘氨酸酮亞胺參與環(huán)化反應(yīng)的活性較低，經(jīng)常發(fā)生1,4- Michael加成反應(yīng)。因此，高對映選擇性的甘氨酸酮亞胺與α, β-不飽和化合物的[3+2]環(huán)加成的研究較少。
通過使用Ming-Phos配體不僅解決了反應(yīng)的對映選擇性，而且也提高了甘氨酸酮亞胺參與環(huán)化反應(yīng)的活性，完成了一系列具有三個相鄰立體中心的吡咯烷化合物的合成（圖9）[11]。同時，對照實驗表明，氟取代基對反應(yīng)活性起著至關(guān)重要的作用
03
銀催化的甲亞胺葉立德參與的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
開發(fā)具有廣泛官能團兼容性、結(jié)構(gòu)簡單、高效的手性配體衍生的催化體系，用于1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)制備多取代吡咯烷衍生物，依然是化學研究的熱點之一。
3,5-雙(三氟甲基)苯基取代的Ming-Phos配體在銀催化的不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的不對稱誘導能力和強大的官能團兼容性，如馬來酰亞胺、環(huán)戊烯-1,3-二酮和N-(2-丁基苯基)馬來酰亞胺等親偶極體均可順利發(fā)生反應(yīng)，以良好的收率和優(yōu)異的對映選擇性合成多種高官能化的雙環(huán)吡咯烷衍生物（圖10）[12]。
04
鈀催化的不對稱反應(yīng)
4.1 不對稱Heck-Sonogashira串聯(lián)反應(yīng)
通過烯烴的分子內(nèi)碳鈀化反應(yīng)形成瞬時σ-烷基鈀物種來引發(fā)交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為合成取代內(nèi)炔烴類化合物的有效手段。受反應(yīng)底物的自身消旋化或配體活性的限制，其不對稱合成很難實現(xiàn)。
通過鈀/Ming-Phos催化的不對稱串聯(lián)Heck-Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)了高化學選擇性和對映選擇性的未活化烯烴的雙官能團化反應(yīng)，高效合成了具有炔基手性全碳季碳中心的苯稠環(huán)化合物（圖11）[13]。
4.2 丙炔苯甲酸酯與有機硼酸的不對稱偶聯(lián)反應(yīng)
作為一類重要的不飽和烴，聯(lián)烯由于具有軸向手性，受到化學家們越來越多的關(guān)注。
目前，以光學純丙炔醇衍生物和金屬有機試劑為原料，通過手性轉(zhuǎn)移策略合成手性聯(lián)烯的研究已經(jīng)取得了較好的進展。另一方面，丙基醇衍生物與硬親核試劑的對映選擇性偶聯(lián)生成手性炔烴也有報道，但通過過渡金屬催化的策略合成手性異丙烯的方法從未實現(xiàn)過。
利用Ming-Phos配體，麻生明，張俊良，錢輝和合作者實現(xiàn)了鈀催化丙炔基衍生物與有機硼酸的不對稱偶聯(lián)，高對映選擇性合成了一系列手性聯(lián)烯（圖12）[14]。同時，手性聯(lián)烯可一步轉(zhuǎn)化為具有多個手性中心的多環(huán)化合物，充分證明其后期的合成潛力。
4.3 不對稱分子內(nèi)Heck反應(yīng)
在過去的幾十年里，鈀催化的分子內(nèi)Heck反應(yīng)已經(jīng)成為構(gòu)建具有三級和四級立體中心的C-C鍵直接高效的策略之一，并被應(yīng)用于全合成的許多關(guān)鍵步驟，特別是在天然產(chǎn)物的合成中。
然而，3,4-二氫-1-(2H)-異喹啉酮衍生物普遍存在于具有生物活性的生物堿的核心骨架中，通過該方法還并未實現(xiàn)其手性合成。
以五氟苯基取代的Ming-Phos作為手性配體，首次實現(xiàn)了鈀催化的N-烯丙基甲酰胺衍生物的不對稱分子內(nèi)Heck反應(yīng)，高對映選擇性地構(gòu)建了一系列具有全碳季碳中心的3,4-二氫-1-(2H)-異喹啉酮衍生物（圖13）[15]。
4.4 不對稱Sonogashira交叉偶聯(lián)/去對稱化反應(yīng)
近年來，軸手性化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物和手性配體中，開發(fā)其不對稱合成方法一直是合成化學中重要的研究內(nèi)容。
C-N軸手性苯胺類化合物作為最早研究的C-N軸手性化合物，已成功應(yīng)用于藥物分子、肽化學和手性配體等領(lǐng)域。與剛性的C-N軸手性化合物相比，N-Ar鍵和N-CO鍵旋轉(zhuǎn)能壘更低，因此構(gòu)象穩(wěn)定性降低。
通過鈀/Ming-Phos催化的不對稱Sonogashira交叉偶聯(lián)/去對稱化反應(yīng)合成軸手性苯胺，底物普適性范圍廣和官能團的兼容性好（圖14）[16]。機理實驗表明，高對映選擇性來源于串聯(lián)-去對稱化動力學拆分過程。
4.5 不對稱三組分芳基硅化反應(yīng)
手性有機硅烷是一種非常有用的分子骨架，在藥物化學和材料科學中有著廣泛的應(yīng)用。
化學家們發(fā)展了很多策略實現(xiàn)了手性芐基硅烷對映選擇性合成，然而，大多數(shù)轉(zhuǎn)化僅限于芳基烷基甲基硅烷。含有兩個空間構(gòu)型相似的芳香環(huán)取代的手性二芳基甲基硅烷的高對映選擇性合成還面臨著相當大的挑戰(zhàn)。
采用鈀催化的N-磺酰腙、芳基溴和硅基硼酯的三組分反應(yīng)，利用Ming-Phos配體，便可高效合成具有高對映選擇性的手性二芳基甲基硅烷（圖15）[17]。與N-對甲苯磺酰相比，易于分解的N-甲磺酰更適合作為富電子腙的修飾基團，以提高反應(yīng)效率。另外，通過簡單地交換腙和芳基溴的芳香族部分便可方便地獲得產(chǎn)物的對映體。
張展鳴
2006.09-2010.06山東農(nóng)業(yè)大學 本科
2011.09-2016.06華東師范大學 博士（導師：張俊良教授和吳海虹教授）2016.09-2018.09華東師范大學 博士后（導師：張俊良教授）2018.09-2020.12復旦大學 博士后（導師：張俊良教授）2021.01-至今 復旦大學 青年研究員
研究方向：不對稱催化、廉價金屬催化、新型催化劑/配體的設(shè)計與開發(fā)
研究成果：已發(fā)表方法學論文30余篇，其中一作/共同一作/共同通訊發(fā)表學術(shù)論文16篇，包括Chem 1篇，J.Am.Chem. Soc.3篇，Angew.Chem.Int.Ed.5篇，ACS Catal. 1篇,Chem.Sci.1篇等。
小編對Ming-Phos配體的合成者張展鳴博士進行了簡單采訪，總結(jié)出如下三個問題，希望他的分享能對大家的科研有所幫助。
Q1：作為第一類Sadphos配體，Ming-Phos的出現(xiàn)有什么故事嗎？
A1：手性膦配體在不對稱催化反應(yīng)中是應(yīng)用最廣泛的配體，但是大多數(shù)膦配體的合成都面臨著條件苛刻、價格高昂等問題。因此，我們想設(shè)計一類結(jié)構(gòu)簡單、原料便宜且易于修飾的膦配體。由于在金催化中，三苯基膦是常用的膦配體，然而金的直線型配位導致不對稱催化非常困難。張老師就設(shè)想能否在三苯基膦其中一個苯環(huán)膦的鄰位引入一個手性，剛開始我們是嘗試引入酰胺的軸手性，但花了近10個月的時間也沒有成功。張老師就進一步設(shè)想換成一個中心手性，考慮到叔丁基亞磺酰胺在構(gòu)建手性胺方面的廣泛應(yīng)用，就設(shè)計了Sadphos配體。調(diào)研文獻后，發(fā)現(xiàn)Ellman發(fā)展的膦叔丁基亞磺酰亞胺以作為手性N，P配體在鈀催化的烯丙基化反應(yīng)中有過應(yīng)用?？紤]到金屬試劑的多樣性，設(shè)想只要金屬試劑對亞胺加成便可快速實現(xiàn)配體庫的構(gòu)建。于是便開始了配體的合成嘗試，也就有了Ming-Phos的出現(xiàn)，近年來發(fā)現(xiàn)我們的配體是一類新型的具有自適應(yīng)性的O，P和S，P類手性配體。
Q2：在Ming-Phos配體的應(yīng)用過程中遇到了什么困難和挑戰(zhàn)嗎？
A2：在完成了配體的合成后，如何讓其成為真正地應(yīng)用于不對稱反應(yīng)的配體是我們一直在探索的問題。我們首先嘗試了叔膦催化的反應(yīng)，雖然反應(yīng)有一定的對映選擇性，但催化效率太低。經(jīng)過很長一段時間的努力后，配體的應(yīng)用都沒有什么進展，當時又是我處于是否轉(zhuǎn)博繼續(xù)科研的關(guān)鍵時候，這使得我對自己是否適合科研也產(chǎn)生了極大的懷疑和自我否定。是張老師的支持和鼓勵激勵著我，讓我沒有放棄，繼續(xù)嘗試努力探索。終于，我們發(fā)現(xiàn)Ming-Phos配體在金催化的反應(yīng)中有著非常好的催化活性和不對稱誘導能力，同時也解決了烷基共軛烯炔酮類底物與硝酮反應(yīng)活性和對映選擇性低的問題。這些結(jié)果給了我們極大的鼓勵和信心，自此以后對Ming-Phos配體在不對稱催化中應(yīng)用的探索從未停止過。
Q3：關(guān)于Ming-Phos配體，有什么經(jīng)驗可以分享給大家嗎？
A3：結(jié)合我們前期的研究工作，關(guān)于Ming-Phos配體，我總結(jié)了以下四個方面：（1）初步探索時，R和S構(gòu)型的簡單苯基取代、NH或NMe的Ming-Phos配體都要在反應(yīng)中試一試；（2）確定配體的構(gòu)型后，手性碳上的苯環(huán)的鄰、間、對位的取代基效應(yīng)是要考慮的問題；（3）一些優(yōu)勢的Ming-Phos配體，如手性碳上萘基、2，6-二氟苯基、3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基等取代的配體的篩選都是很有必要的；（4）母體苯環(huán)電性的改造，如引入拉電子基團（CF3）或者供電子基團（OMe），均可調(diào)節(jié)反應(yīng)的活性及對映選擇性。一般考慮了以上幾個方面，都能讓我們快速找到配體改造和修飾的方向。最后，希望大家能多多嘗試Ming-Phos配體，期待Ming-Phos配體能讓您取得一鳴驚人的結(jié)果！
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