北科納米可提供共軛微孔聚合物共價(jià)接枝MXene（可定制）

文 章 信 息

共軛微孔聚合物共價(jià)接枝MXene的二維夾層復(fù)合材料為鋰硫電池的硫載體

第一作者：曹亞文

通訊作者：耿建新

單位：北京化工大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)

研 究 背 景

便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的發(fā)展對電化學(xué)儲能系統(tǒng)的能量密度提出了更高的要求，鋰硫電池因理論能量密度高（2600 W h kg-1）以及正極硫成本低、環(huán)境友好而受到廣泛的關(guān)注。然而，緩慢的正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和多硫化物的穿梭效應(yīng)阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程。目前，研究者們已開發(fā)出具有不同功能的材料用作硫載體以解決上述問題。

共軛微孔聚合物（CMP）具有p共軛骨架、化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，近年來在鋰硫電池中的應(yīng)用引起了人們的關(guān)注。然而，大多數(shù)CMP的導(dǎo)電性非常差，限制了其作為硫載體的應(yīng)用。MXene是一類具有良好導(dǎo)電性的二維片層材料，不僅能夠通過路易斯酸堿相互作用實(shí)現(xiàn)對多硫化物的化學(xué)捕獲，而且能夠促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化，加快硫正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。但是，MXene納米片由于層間范德華力而易發(fā)生再堆積，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)得不到有效利用。

文 章 簡 介

來自天津工業(yè)大學(xué)的耿建新教授與其在北京化工大學(xué)的研究生曹亞文等，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Covalently grafting conjugated porous polymers to MXene offers a two-dimensional sandwich-structured electrocatalytic sulfur host for lithium-sulfur batteries”的研究文章。

該研究工作通過使用兩種含有較長分子骨架和雜原子的單體，得到了具有較大孔徑和分子極性的CMP。采用原位聚合策略，在功能化的MXene表面原位生長CMP，得到了CMP共價(jià)接枝MXene的二維夾層狀復(fù)合材料（CMP-M），并開展了將CMP和CMP-M作為硫載體材料的對比研究。

一系列電化學(xué)測試表明，與單純的CMP相比，以CMP-M為硫載體材料制備的鋰硫電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試和硫化鋰沉積實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了MXene組分對提升硫正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)；基于長循環(huán)前后正極極片形貌的表征，證明了CMP-M中共價(jià)接枝形成的二維夾層結(jié)構(gòu)提高了正極材料的機(jī)械性能，避免了在充放電過程中電極的粉化。該工作為實(shí)現(xiàn)可用于鋰硫電池及其他儲能器件的新型高性能電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：二維夾層狀復(fù)合材料CMP-M的制備及表征

首先，通過分子設(shè)計(jì)制備了含有三嗪基團(tuán)的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）和含有苯并噻吩單元的2,7 -二溴[1]苯并噻吩并[3,2-b] [1]苯并噻吩（DiBr-BTBT）單體；通過對MXene表面的改性，得到了對溴苯基修飾的MXene（記為BrPh-MXene）。其次，在BrPh-MXene存在的條件下，將TAPT和DiBr-BTBT通過Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行聚合，得到了CMP共價(jià)接枝MXene的二維夾層狀復(fù)合材料CMP-M。

SEM及TEM表征表明，CMP由纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，存在大量介孔，呈現(xiàn)團(tuán)聚態(tài)。而CMP-M呈現(xiàn)片層狀態(tài)，CMP均勻生長在MXene片層的表面上，并且保持了纖維網(wǎng)絡(luò)特征，CMP-M中同樣存在大量介孔。因此，CMP-M在保留了CMP的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還能夠通過MXene層實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)中快速的電子轉(zhuǎn)移。元素分布圖證明了CMP在MXene上均勻接枝。N2吸脫附等溫線和孔徑分布表明MXene模板的引入不會對CMP孔結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

圖1. （a）CMP和（b）CMP-M的合成路線以及（c）硫物種在兩種正極材料中轉(zhuǎn)化的示意圖。由于MXene的催化作用，硫物種在CMP-M載體中的轉(zhuǎn)化速率高于在CMP載體中的轉(zhuǎn)化，因此，CMP中的多硫化物向電解液中擴(kuò)散的趨勢更明顯。

圖2. CMP-M的形貌和結(jié)構(gòu)表征。（a）CMP和（b）CMP-M在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。（c）CMP和（d）CMP-M的TEM圖像。（e）CMP-M的SEM圖及（f）對應(yīng)的C、N、S、Ti的元素分布圖。（g）CMP和CMP-M的N2吸脫附等溫線及孔徑分布圖。

要點(diǎn)二：電化學(xué)性能評價(jià)

不同掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）測試表明，與S@CMP正極相比，S@CMP-M正極具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。硫化鋰沉積實(shí)驗(yàn)表明，CMP-M能夠促進(jìn)多硫化物向硫化鋰的轉(zhuǎn)化。CV和硫化鋰沉積測試證明了MXene的引入能夠提高復(fù)合材料的電催化性能。

一系列電化學(xué)表征（CV曲線、Tafel曲線、充放電曲線、倍率性能測試、阻抗測試、循環(huán)穩(wěn)定性測試）證明了由CMP-M作硫載體制備的電池比由CMP制備的電池具有更高的硫利用率、更優(yōu)異的倍率性能（4 C下放電容量達(dá)610 mA h g-1）及更穩(wěn)定的循環(huán)性能（0.5 C下循環(huán)1000圈，平均每圈的容量衰減率為0.044%；2 C下循環(huán)1000圈，平均每圈的容量衰減為0.025%）。優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于CMP層與MXene層的協(xié)同作用，CMP層捕獲多硫化物的同時(shí)，MXene層促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。

圖3. CMP-M中MXene對硫正極反應(yīng)電催化作用的表征。（a）S@CMP-M和（b）S@CMP制備的鋰硫電池在不同掃描速率下的CV曲線。（c）還原峰及（d）氧化峰的峰電流Ip與掃速平方根n1/2的關(guān)系。（e）CMP-M電極和（f）CMP電極的恒電位硫化鋰沉積曲線。

圖4. 由S@CMP-M和S@CMP制備的鋰硫電池的電化學(xué)性能。（a）0.1 mV s-1下的CV曲線。（b）氧化還原反應(yīng)的Tafel曲線。（c）0.1 C下的恒電流充放電曲線。（d）倍率性能。（e）EIS曲線和等效電路，圓點(diǎn)和實(shí)線分別為原始數(shù)據(jù)和擬合曲線。（f）0.5 C和（g）2 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。

要點(diǎn)三：通過正極極片形貌的表征，探究CMP-M的對提高正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的優(yōu)勢

通過對比S@CMP-M電極和S@CMP電極在充放電循環(huán)前后形貌的變化，發(fā)現(xiàn)CMP-M的夾層結(jié)構(gòu)顯著地提高了正極材料的機(jī)械性能，避免了充放電循環(huán)過程中電極的粉化。

圖5. 硫正極極片的形貌表征。（a-b）S@CMP-M正極和（c-d）S@CMP正極在循環(huán)前的SEM圖像。（e-f）S@CMP-M正極和（g-h）S@CMP正極在0.5 C下循環(huán)1000圈后的SEM圖像。

文 章 鏈 接

Covalently grafting conjugated porous polymers to MXene offers a two-dimensional sandwich-structured electrocatalytic sulfur host for lithium–sulfur batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137365

通 訊 作 者 簡 介

耿建新教授簡介：博士，國家高層次人才特殊支持計(jì)劃入選者，博士生導(dǎo)師，目前任天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長。2004年，畢業(yè)于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子化學(xué)與物理專業(yè)。博士研究生畢業(yè)后，到北京化工大學(xué)材料學(xué)院工作。2005-2011年，先后在韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）、西肯塔基大學(xué)、德州大學(xué)奧斯汀分校從事博士后和研究助理教授（Research Assistant Professor）工作。

2011年，到中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所工作。2018年4月，到北京化工大學(xué)工作。2021年11月至今在天津工業(yè)大學(xué)工作。主要從事聚合物復(fù)合材料和納米能源材料等領(lǐng)域的研究工作，在碳納米材料表面修飾、聚合物/碳納米材料復(fù)合物設(shè)計(jì)與合成、電化學(xué)儲能技術(shù)等方面取得了多項(xiàng)創(chuàng)新研究成果。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Chem. Sci.等SCI收錄期刊上發(fā)表論文90余篇。