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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系特任教授談鵬團(tuán)隊設(shè)計了一種具有高度有序陣列結(jié)構(gòu)的碳包覆陽極氧化鋁（C-AAO）空氣電極，重新認(rèn)識了鋰氧電池的放電電壓突降行為和固體產(chǎn)物過氧化鋰生長路徑。相關(guān)成果以“Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li-O2Batteries by Ex-Situ Observation of Li2O2Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode”為題發(fā)表在《納米快報》（Nano Letters）上。

非水系鋰氧（Li-O2）電池由于其高能量密度而成為一種有前景的先進(jìn)電池技術(shù)。與鋰離子電池不同，Li-O2電池以固體過氧化鋰（Li2O2）為放電產(chǎn)物，其生成與分解對電池的性能有重要影響。目前，對Li2O2形貌和晶型的觀測和表征大多集中在空氣電極表面，Li2O2在空氣電極內(nèi)部的形貌和分布規(guī)律鮮有報道，主要問題包括在空氣電極內(nèi)部，Li2O2形貌和尺寸的變化趨勢是怎樣的？其影響因素是什么？多孔電極內(nèi)部堵塞所帶來的活性物質(zhì)（O2和Li+）傳輸阻力是否會導(dǎo)致電池放電電壓突降？與電極鈍化相比，誰占據(jù)主導(dǎo)地位？

圖1. Li2O2在C-AAO電極端面和內(nèi)部的（a-d）分布特征與（e）尺寸分析。

研究團(tuán)隊設(shè)計的C-AAO電極可以被輕易折斷，而不會破壞其中的產(chǎn)物分布，實現(xiàn)了全電極范圍的Li2O2觀測。觀測結(jié)果表明，小電流下，通道直徑會限制環(huán)形Li2O2生長，造成電極堵塞。其次，存在一個臨界電流密度（It）逆轉(zhuǎn)了環(huán)形Li2O2的分布和尺寸。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜表明，電壓突降行為是電荷轉(zhuǎn)移阻抗和濃差極化的耦合結(jié)果。小電流放電時，放電終止與高電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電極堵塞導(dǎo)致的濃差極化有關(guān)；大電流放電時，歸因于快速電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的嚴(yán)重濃差極化。

圖2. Li2O2在C-AAO電極（a-e）端面和（f-k）內(nèi)部的生長模型。（l）依賴于導(dǎo)電電極表面的環(huán)形Li2O2反應(yīng)路徑。

此外，研究團(tuán)隊詳細(xì)分析了Li2O2在C-AAO電極端面和內(nèi)部的生長模型，以揭示反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，端面上的Li2O2以環(huán)形為主，具體總結(jié)為：（i）“環(huán)抱”壁面，形成不完整的環(huán)；（ii）“躺”在電極上橫向生長；（iii）在其他Li2O2表面成核生長。在電極內(nèi)部，隨著電流密度增加，環(huán)形Li2O2更容易被絮狀Li2O2覆蓋，表明環(huán)形Li2O2并非在通道中間歧化產(chǎn)生，而是沿電極表面生長。因此，僅用單一的歧化反應(yīng)解釋環(huán)形Li2O2依賴電極的行為是不合適的。研究團(tuán)隊提出在Li2O2成核早期，顆粒底部(電極/Li2O2界面)受表面路徑控制，這是由于電極表面的高LiO2濃度和電子轉(zhuǎn)移的可能性。隨后，溶液中的LiO2在Li2O2顆粒雛形周圍歧化，覆蓋了發(fā)生表面路線的區(qū)域，最終形成一個不完整的環(huán)。

以上研究為進(jìn)一步揭示鋰氧電池的工作機(jī)理和電極設(shè)計提供參考。我校工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系特任教授談鵬為該論文的通訊作者，博士研究生張卓君為第一作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家創(chuàng)新人才計劃青年項目、中科院人才項目和唐仲英基金會仲英青年學(xué)者項目的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02516

（工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系、科研部）