研究背景

基于高能量密度和成本效益優(yōu)勢(shì)，金屬-氧化還原雙催化電池是滿足日益增長的能源需求的潛在電池之一，近年來，金屬-氧化還原雙催化電池領(lǐng)域取得了可喜的進(jìn)展，人們已經(jīng)開發(fā)出一系列金屬氣體電池以獲得更高的能量密度存儲(chǔ)，但仍有許多挑戰(zhàn)有待解決。

研究結(jié)果

中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所王耀兵等綜述了金屬-氧化還原雙催化電池的設(shè)計(jì)原理，包括正極、負(fù)極極和電解質(zhì)的基本原理，及相應(yīng)得各種氧化還原雙催化劑，便于在放電/充電電壓匹配前提下，通過使用特定電解質(zhì)下的各種氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)來設(shè)計(jì)新型金屬-氧化還原雙催化電池，滿足各種應(yīng)用需求。

相關(guān)工作以《Metal-Redox Bicatalyst Batteries for Energy Storage and Chemical Production》為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊”?Advanced Materials”上。?

?圖文速遞

1.可充電/可逆金屬-氧化還原雙催化電池的基本原理?

金屬-氧化還原雙催化電池的正極是氧化還原雙催化劑，催化劑在正極還原活性物質(zhì)，充電過程中進(jìn)行氧化反應(yīng)，要操作這些電池，氧化還原電化學(xué)反應(yīng)以及相應(yīng)的氧化還原雙催化劑是先決條件，在各種還原和氧化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，可以實(shí)現(xiàn)多種金屬-氧化還原雙催化電池。

1.1反應(yīng)機(jī)理：

（1）電催化還原反應(yīng)

析氫反應(yīng)（HER）：

在HER過程中，氫離子吸附在電極表面，進(jìn)行沃爾默反應(yīng)和海洛夫斯基（電化學(xué)）或（化學(xué)）反應(yīng)釋放H2，HER可以在酸性、堿性和中性pH的溶液中進(jìn)行。

?氧還原反應(yīng)（ORR）：

ORR是各種燃料裝置的基礎(chǔ)，在催化領(lǐng)域占有重要地位，氧可通過僅涉及OOH*反應(yīng)中間體的兩電子還原成H2O2，或根據(jù)四個(gè)步驟（方程式3-6）直接將四電子還原成H2O，這取決于氧在還原前是否解離。在非水電解質(zhì)中，O2可被還原為O22-或O2-。

二氧化碳還原反應(yīng)（CO2 RR）：

化石燃料的燃燒將導(dǎo)致過量的CO2排放，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品是一個(gè)很好得解決方案。熱化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)和生物化學(xué)方法可以轉(zhuǎn)化CO2，CO2RR的多電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程總是產(chǎn)生多種還原產(chǎn)物。

CO2RR包括基于電解質(zhì)和催化劑的質(zhì)子化和水合反應(yīng)過程，其中電解質(zhì)的pH、陽離子和陰離子以及催化劑的活性位點(diǎn)會(huì)影響中間體的穩(wěn)定性和相互作用。

氮還原反應(yīng)（NRR）：

氮的化合價(jià)范圍很寬，涉及復(fù)雜的各種還原和氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)中，從N2和NO3-到NH3的電化學(xué)還原非常重要，NH3在工業(yè)和能源中發(fā)揮著重要作用。與CO2RR反應(yīng)不同，N2還原反應(yīng)（NRR）包括多步N2質(zhì)子化和多電子轉(zhuǎn)移，N2的第一次質(zhì)子化相對(duì)困難，由于N2的強(qiáng)三鍵，需要高能量（?H0=+37.6 kJmol-1）。在隨后的質(zhì)子化中具有負(fù)吉布斯自由能的NH3要容易得多。

硝酸鹽還原反應(yīng)（NO3-RR）是產(chǎn)生NH3的另一種方法：

汽車尾氣和煙氣中的氮氧化物（NOx）是環(huán)境的主要空氣污染物問題。其中一種策略是使用催化技術(shù)，減少NOx的排放將NOx轉(zhuǎn)化為N2。

其他還原反應(yīng)（S、Se、SO2、SF6、NF3）：

電催化硫族還原反應(yīng)（CRR）廣泛報(bào)道并發(fā)生在堿性金屬硫族電池中，從S8/Se8環(huán)分子轉(zhuǎn)化為一系列可溶的多硫化物/多硫化物（PS）包含一個(gè)復(fù)雜的16-電子過程，對(duì)于金屬-S電池，放電過程中先是S8環(huán)打開還原為M2-Sx（6<x<8）的高階MPS，后是Li 2 S x的低階LiPS（2<x<6），對(duì)于金屬Se電池，Se8環(huán)分子還原為多硒化物M2Sex（x>4），最后還原Li2Se。

CRR中的電解質(zhì)由有機(jī)溶劑組成，二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊環(huán)（DOL）通常用作相應(yīng)的溶劑。

電催化二氧化硫還原是通常存在于Li-SO2電池中，放電反應(yīng)如下：

?LiSF6電池，其理論電壓高達(dá)3.69V，能量密度為3922Wh/kg。正極放電反應(yīng)如下：

?（2）電催化氧化反應(yīng)

水氧化反應(yīng)（WOR）：

H2O2是一種很有前途的燃料電池，理論電壓為1.09V，與甲醇（1.09V）和H2/O2（1.23V）相當(dāng)，雙電子水氧化合成H2O2。

?雙電子氧化可以與單電子和四電子水氧化競爭，單電子、單電子和四電子氧化是分離的O*、OH*和OOH*，選擇性的2e-水氧化依賴O中間體和催化表面之間的適當(dāng)相互作用，強(qiáng)結(jié)合可誘導(dǎo)OH進(jìn)一步氧化為*OH，進(jìn)而氧化為*O和*OOH。

?析氧反應(yīng)（OER）：

OER在電化學(xué)水裂解制氫中起著關(guān)鍵作用，首先，OH-被吸附在活性位點(diǎn)，通過耦合電子被氧化為OH*。然后，OH*通過質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移成O*，最后通過結(jié)合兩個(gè)O*形成O2。此外，O*還可以轉(zhuǎn)化為OOH*，然后通過耦合OH-轉(zhuǎn)變?yōu)镺2。

?小分子氧化反應(yīng)：

對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池，甲醇、乙醇和甲酸在負(fù)極被氧化產(chǎn)生電子和二氧化碳。高度依賴于中間體的小分子氧化反應(yīng)是緩慢的，這需要有效的催化劑來促進(jìn)其動(dòng)力學(xué)并抑制中間體中毒，甲酸（FAOR）、甲醇（MOR）和乙醇（EOR）的氧化反應(yīng)見下式：

?尿素和肼也被視為理想的燃料電池的替代品，尿素（UOR）、肼（HzOR）和氨（AOR）氧化反應(yīng)包含多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

?氫氧化反應(yīng)（HOR）：

HER和HOR在電解槽和燃料電池中起著至關(guān)重要的作用，HOR可在酸性和堿性溶液中發(fā)生，其中堿性溶液中的氫反應(yīng)比酸性溶液中的慢得多。

（2）電池性質(zhì)

金屬-氧化還原雙催化電池由氧化還原催化劑正極、金屬負(fù)極、水/非水電解質(zhì)組成，正極處的氣體、液體和固體作為活性物質(zhì)。如圖2所示，堿金屬適用非水電解質(zhì)中，電池中的整體反應(yīng)是可逆的，水為電解質(zhì)得系統(tǒng)，負(fù)極反應(yīng)可逆。金屬-氧化還原雙催化電池可分為四類：O類（圖2a-b）、C類（圖2c-d）、N類（圖2e-f）和其他（圖2g-h）。

在這些電池系統(tǒng)中，金屬在放電過程中失電子被氧化，擴(kuò)散到電池中的活性反應(yīng)物得電子。放電產(chǎn)生電能的同時(shí)，可產(chǎn)生一些增值化學(xué)品。充電過程中產(chǎn)生的物質(zhì)接受電子并同時(shí)分解，此外，在電解質(zhì)中引入了一些功能材料以減少副反應(yīng)。例如，電解質(zhì)中的氧化還原介質(zhì)可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，催化充電反應(yīng)，氧化還原雙催化劑正極影響電池的性能，制備高效穩(wěn)定的催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

2.可充電/可逆金屬-氧化還原雙催化電池的結(jié)構(gòu)

?如圖3a所示，金屬-氧化還原雙催化電池系統(tǒng)由金屬負(fù)極、氧化還原催化劑正極和導(dǎo)電電解質(zhì)組成。負(fù)極及正極發(fā)生還原反應(yīng)完成化學(xué)能到電能得轉(zhuǎn)換。大多數(shù)電解質(zhì)有助于增強(qiáng)傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，包括堿性溶液（NaOH/KOH）、中性溶液（NaCl）和有機(jī)電解質(zhì)。

（1）正極

氧化還原雙催化正極目前設(shè)計(jì)原則為：反應(yīng)迅速，在各種電解質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性好，催化劑成本低，催化劑與底物之間的結(jié)合力好，抑制電解質(zhì)與催化劑之間的反應(yīng)。

對(duì)于非水電解質(zhì)金屬電池，氧化還原雙催化劑正極促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)并降低過電位，放電時(shí)產(chǎn)物與負(fù)極產(chǎn)生的金屬離子結(jié)合，形成粘附在正極表面上的整體反應(yīng)產(chǎn)物。充電時(shí)放電過程中形成的電池產(chǎn)品分解。實(shí)現(xiàn)可逆的整體過程（圖2a，c，e，g）。對(duì)于水性電解質(zhì)金屬電池，正極半反應(yīng)與負(fù)極半反應(yīng)分離，正極催化活性物質(zhì)獲得化學(xué)產(chǎn)物（圖2b，d，f，h）。

（2）負(fù)極

負(fù)極在金屬-氧化還原雙催化電池中的應(yīng)用可分為堿金屬（鋰（Li）、鈉（Na）、鉀（K））和金屬（鋅（Zn）、鋁（Al）、鎂（Mg）和鐵（Fe））。放電時(shí)金屬負(fù)極失電子氧化為金屬離子，負(fù)極鈍化和腐蝕會(huì)降低電池效率。

（3）電解液

電解液對(duì)電池的電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響，包括工作電壓、溫度、循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。

化學(xué)生產(chǎn)用金屬氧化還原雙催化電池電解液：

目前，仍迫切需要高導(dǎo)電電解質(zhì)來改善電池的性能，如圖3c所示，水電解質(zhì)電池不僅儲(chǔ)存能量，還提供化學(xué)物質(zhì)，顯示出雙功能特性。

儲(chǔ)能用金屬氧化還原雙催化電池電解液：

堿金屬電池通常無有價(jià)值的放電產(chǎn)物，但具有更高的理論能量密度和放電電壓（圖3b）。由于惡劣的氧環(huán)境，開發(fā)穩(wěn)定的電解質(zhì)一直是一個(gè)緊迫的問題。耐受活性氧的穩(wěn)定性是可充電堿金屬電池的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。

（4）電壓

放電電壓低于或等于充電電壓，是電池的重要指標(biāo)，對(duì)于可逆電池，充電和放電的電壓相同，對(duì)于還原和氧化反應(yīng)完全不同的可充電電池，它們需要比放電電壓更高的充電電壓，堿金屬負(fù)極的非水電解質(zhì)體系中，幾乎所有的二次電池都是可逆的。含有金屬負(fù)極（Zn、Al、Mg、Ca）的水溶液體系很少有可逆性。

（5）性能

有機(jī)電解質(zhì)金屬氧化還原雙催化劑電池有更高的能量密度，這是儲(chǔ)能所需的（圖3b），高效的氧化還原雙催化劑可以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，降低過電位并進(jìn)一步提高操作效率，而穩(wěn)定的氧化還原催化劑有利于電池可逆性。

水電解質(zhì)金屬氧化還原雙催化電池的理論能量密度通常低于1000Whkg-1，它具有能量儲(chǔ)存和化學(xué)生產(chǎn)的雙重功能。

3.氧化-還原雙催化劑

對(duì)于已報(bào)道的各種類型的金屬-氧化還原雙催化電池，實(shí)際應(yīng)用中仍然存在巨大的挑戰(zhàn)，例如緩慢的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)、高能量分解障礙、結(jié)構(gòu)分解和復(fù)雜的反應(yīng)步驟會(huì)導(dǎo)致效率低、速率性能和穩(wěn)定性差，故需合理設(shè)計(jì)和合成氧化還原雙催化劑。

（1）金屬-O2電池

金屬-O2電池的出現(xiàn)開辟了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。依據(jù)金屬負(fù)極不同，金屬-O2電池可分為Li-O2、Zn-O2、Al-O2等，非鋰金屬-空氣電池具有高能量密度和低生產(chǎn)成本，可以滿足實(shí)際要求，在非鋰金屬-O2電池中，能夠催化OER和ORR反應(yīng)的氧化還原雙催化劑正極對(duì)電池性能有重要影響。迄今為止，已有大量催化劑被報(bào)道，如貴金屬和非貴金屬基材料、含碳材料。

堿金屬-O2電池：

Li/Na-O2電池已經(jīng)取得很大研究進(jìn)展，但側(cè)面反作用力導(dǎo)致電池?fù)p壞的反應(yīng)無法避免，有機(jī)電解質(zhì)和碳正極容易受到氧化物的攻擊，產(chǎn)生各種副反應(yīng)。就Li-O2電池而言，充電電壓超過3.5V時(shí)，充電產(chǎn)物L(fēng)i-O2會(huì)導(dǎo)致碳材料的分解。充電電壓高于4V時(shí)，大多數(shù)電解質(zhì)不穩(wěn)定，無法分解，開發(fā)新型OER催化劑降低電荷電勢(shì)可解決這個(gè)問題。OER催化劑的種類包括金屬及其氧化物、碳化物、氮化物和磷酸鹽。大多數(shù)用于Li-O2電池的催化劑可以有效地促進(jìn)Na-O2電池反應(yīng)。

?循環(huán)穩(wěn)定性是設(shè)計(jì)電池的重要參數(shù)，電極材料表面涂層是一種有效的方法，CNT@RuO2材料作為ORR和OER的氧化還原雙催化劑，Li-O2電池的電壓間隙從1.16 V減小到0.3 V，并且在100次循環(huán)中表現(xiàn)出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。PI包裹的碳納米管（CNT）可提高Li-O2電池的穩(wěn)定性（圖4f）。

非鋰金屬-O2電池：

多項(xiàng)研究表明金屬-O2電池中的ORR催化劑最佳選擇是鉑（Pt）基材料，但鉑成本較高，目前已經(jīng)開發(fā)出用于金屬-O2電池的其他Pt或更少的Pt催化劑。例如，通過將各種Ag納米結(jié)構(gòu)負(fù)載到不同的碳基底上而制備的Ag/碳復(fù)合材料用作金屬-O2電池的ORR催化劑，包括Zn-O2、Mg-O2和Al-O2電池。使用Ag-NP/碳纖維作為催化劑，獲得了2917mAh g-1的容量和108.1mW cm-2的高功率密度。

非貴金屬催化劑成本較低，F(xiàn)e/N共摻雜碳催化劑被認(rèn)為是Zn-O2和Al-O2電池的潛在選擇。

目前對(duì)Mg-O2電池的研究有限，Mg-O2電池的理論開路電壓值為2.95V，但大多數(shù)Mg-O2蓄電池的功率輸出低于100mA cm-2。這可歸因于鎂腐蝕。在充電-再充電過程中，O2被還原為OH-，而Mg被氧化為Mg2+。當(dāng)電池系統(tǒng)在堿性電解質(zhì)中運(yùn)行時(shí)，Mg陽極將涂覆有Mg（OH）2，這會(huì)阻礙電池的連續(xù)放電。由于鎂在酸性電解質(zhì)中不穩(wěn)定，選擇中性電解質(zhì)是避免金屬腐蝕的理想選擇。

Al-O2電池系統(tǒng)中，常采用Ag/金屬氧化物復(fù)合材料、金屬氧化物/碳復(fù)合材料和鈣鈦礦型氧化物作為活性O(shè)RR催化劑。

非金屬電催化劑進(jìn)一步豐富了ORR催化劑的類型。異原子摻雜碳材料具有穩(wěn)定的ORR被探索用于催化ORR過程，另一種有趣的催化劑是導(dǎo)電聚合物，非金屬催化劑對(duì)ORR和氮原子表現(xiàn)出有利的活性是摻雜碳主體的報(bào)道最多的。但雜原子的摻雜狀態(tài)是難以控制的。盡管金屬-氣體電池具有較高的功率密度和容量，它發(fā)展仍是巨大的挑戰(zhàn)。

（2）金屬-C類電池

與儲(chǔ)能系統(tǒng)耦合，將CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品是一種比較好的方式，近年，金屬CO2電池在CO2捕獲和轉(zhuǎn)化方面引起了廣泛關(guān)注。但金屬CO2電池可逆性差、過電位高、能量效率低，應(yīng)提高金屬CO2電池中催化劑的活性。用于金屬-CO2電池的催化劑包含貴金屬和過渡金屬基材料。在多種貴金屬中，Ru已用于催化許多反應(yīng)（圖4d），Ru氧化物對(duì)Li-CO2電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可以促進(jìn)Li2CO3的分解并降低充電電壓，Ir和IrO2具有高化學(xué)穩(wěn)定性，可以用作Li -CO2電池氧化還原雙催化劑正極，但貴金屬的高成本阻礙了應(yīng)用，可以用過渡金屬氧化還原雙催化劑材料替代，共價(jià)有機(jī)骨架和金屬有機(jī)骨架材料在Li-CO2電池催化劑領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。

（3）金屬-N類電池

金屬-N2電池也具有高能量密度，通過電化學(xué)N2還原反應(yīng)（NRR）生成的NH3產(chǎn)品，此過程中，催化劑對(duì)電化學(xué)固定N2有顯著影響，比如：Ru-CC作為氧化還原雙催化劑陰極的Li-N2電池與ZrO2-CC或純CC陰極相比，電勢(shì)變得更正，電流密度更大。由Ru-CC和ZrO2-CC催化劑構(gòu)建的Li-N2電池循環(huán)壽命更長。與純N摻雜碳納米片（NC）相比，分散在NC上的超細(xì)Mo2C顆粒是更有效的N2電還原催化劑。Li-N2電池進(jìn)一步豐富了儲(chǔ)能裝置的類型。然而，大多數(shù)報(bào)道的NRR電催化劑的法拉第效率低、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差、NH3選擇性差、過電位高，這將影響其電化學(xué)性能。

不含任何催化劑的鋰二氧化氮（Li-NO2）電池容量為884 mAh g-1，法拉第效率達(dá)到67%，提供了回收NO2的方法。但由于電化學(xué)NRR的效率差，其他金屬-N類電池被開發(fā)出來。硝酸鹽電還原（NORR）成NH3被認(rèn)為是NH3生產(chǎn)的潛在替代品。一種用于制備NH3的Pd摻雜TiO2催化劑產(chǎn)率為1.12 mg cm-2?h-1，法拉第效率達(dá)到92.1%。一種硝酸鋅電池的NH3-FE為81.3%、功率密度為0.87 mW cm-2的。

（4）金屬-S電池

金屬硫族電池因其環(huán)境友好性和高理論能量密度而受到越來越的研究關(guān)注，Li-S電池的比能量（2600 Wh kg-1）遠(yuǎn)高于鋰離子電池，各種金屬基材料已用于催化電化學(xué)反應(yīng)，如金屬硫化物、金屬氧化物、金屬碳化物和金屬氮化物基催化劑。以SO2為正極的鋰二氧化硫電池具有工作壽命長、電池電壓高、工作溫度范圍寬、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。但循環(huán)性能有限，應(yīng)做出更多努力來抑制副產(chǎn)物以增強(qiáng)其循環(huán)性。

（5）其他金屬氧化還原雙催化電池

除了上述各種電池外，其他高性能電池系統(tǒng)如Li-SOCl2電池，催化劑對(duì)放電容量和工作電壓有重要影響，鉑可提高電池的性能，金屬在Li-SOCl2電池中也有催化作用，包括銅、鐵、銀和鈀。Li-SOCl2電池具有高能量密度、長工作壽命和良好的低溫性能，但存在電壓延遲問題。

金屬-H2O電池可同時(shí)產(chǎn)電能和氫，但H2生產(chǎn)效率低和電能輸出低，Zn-H2O電池被證明是一種新型電池，MOF、摻雜鉬的WC核和摻雜氮的碳構(gòu)成(Mo-WC@NCS)被用作Zn-H2O電池的負(fù)極，Zn-H2O2電池中，摻雜Co/N（Co/N-CNS）的碳納米片用作多功能催化劑，過氧化氫為電池提供氧氣。

結(jié)論與展望

本文綜述了金屬氧化還原雙催化電池的設(shè)計(jì)原理，包括正極、負(fù)極極和電解質(zhì)的基本原理和發(fā)展，及各種氧化還原雙催化劑的研究進(jìn)展。對(duì)于非水電解質(zhì)金屬氧化還原雙催化電池，大多數(shù)組件對(duì)水分敏感，應(yīng)在惰性氣氛下組裝，此類電池具有更高的能量密度，如鋅-CO2電池可同時(shí)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能及化學(xué)品產(chǎn)出。目前需要開發(fā)新的氧化還原雙催化劑以降低能量勢(shì)壘并克服反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的問題。開發(fā)金屬氧化還原雙催化劑電池，應(yīng)在以下幾個(gè)可能的方向上給予更多的學(xué)術(shù)關(guān)注：（1）探索和設(shè)計(jì)高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的氧化還原雙催化劑（2）探索和開發(fā)具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、高離子傳導(dǎo)性和耐火性固態(tài)電解質(zhì)。（3）開發(fā)新型金屬氧化還原雙催化電池。

文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212078.