? ? ? ?體系的磁矩一般來自未成對電子，磁矩的有序排列（鐵磁、反鐵磁等）將導(dǎo)致宏觀磁性。未成對電子通常有未滿的軌道對應(yīng)，因此體系的磁基態(tài)對穩(wěn)定性、催化活性等都有重要的影響。從計(jì)算的角度看，我們可以通過總能來判斷體系的磁基態(tài)。

? ? ? ?在原子位置不變的情況下，電子的磁構(gòu)型自身就是多自由度體系，要得到全局最優(yōu)并不容易。我們先考慮最簡單的情況，磁矩是共線的，電子只有上、下自旋兩種可能。要注意的是，電子在上下自旋的分布、原子局域磁矩的排列作為初始輸入，對最終能收斂的體系能量有重要影響。比如，體系基態(tài)是反鐵磁，如果沒有提前設(shè)置好，VASP無法收斂到最穩(wěn)定的磁構(gòu)型。

11. 1 孤立原子、團(tuán)簇的磁矩

? ? ? ?在原子物理學(xué)課程中，我們知道，多數(shù)孤立原子都存在未成對電子，將出現(xiàn)磁矩。我們在計(jì)算中設(shè)置 ISPIN = 2， 就可以考慮自旋極化。以Si原子為例，考慮自旋極化，能量為：-0.870 eV, 不考慮自旋極化，能量為：-0.016 eV, 明顯高于考慮自旋極化的能量，結(jié)果顯示磁矩為 2 , 因此Si原子基態(tài)是有磁矩的。

? ? ? ?我們可以在INCAR文件中，設(shè)置不同NUPDOWN數(shù)值查看能量隨磁矩的變化。這里NUPDOWN是控制電子在上下自旋的分布。以Si為例，如果NUPDOWN=0，就是上下自旋電子數(shù)目都是2，體系不顯示磁矩；如果NUPDOWN=2，就是上、下自旋電子數(shù)為3和1。注意，該數(shù)值不要大于體系電子數(shù)。可以確認(rèn)，Si原子對應(yīng)磁矩為2時(shí)能量最低。

? ? ? ?需要注意的是，Ti等具有d電子的體系，POTCAR是s1d3, 計(jì)算的基態(tài)對應(yīng)磁矩是4. 以硼團(tuán)簇為例，我們可以考慮不同NUPDOWN對體系穩(wěn)定性的影響，確認(rèn)可能具有磁矩的團(tuán)簇，詳見文獻(xiàn) Nanoscale, 2021, 13, 9881。

11.2 團(tuán)簇的反鐵磁

? ? ? 我們知道，二維石墨烯晶格是由兩套三角晶格組成。文獻(xiàn)Nano Lett 8,241(2008); Phys. Rev. Lett. 102, 157201 (2009)指出，三角形石墨烯團(tuán)簇的對應(yīng)的兩套晶格原子數(shù)目不同，將出現(xiàn)磁矩，如果構(gòu)成蝴蝶結(jié)構(gòu)，則對應(yīng)反鐵磁結(jié)構(gòu)。

? ? ? 這里C13H9和C22H12是三角形結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)1，2兩個(gè)磁矩，而且考慮自旋極化能量有所下降。C38H18是實(shí)驗(yàn)對應(yīng)的蝴蝶結(jié)結(jié)構(gòu)Nat. Nanotechnol. 15, 22(2020)，計(jì)算表明，鐵磁能量為 -409.826 eV，反鐵磁能量為 -409.852 eV，則交換作用強(qiáng)度為 26 meV，和文獻(xiàn)給出的23 meV符合。注意，反鐵磁結(jié)構(gòu)要在INCAR設(shè)置MAGMOM(針對C38H18，這里的反鐵磁對應(yīng)19個(gè)C初始磁矩為1，另外19個(gè)C磁矩為-1，H的初始磁矩為0)，提前在POSCAR中把磁矩方向相同的原子放在一起。

? ? ? ? ISPIN=2,LORBIT=11,MAGMOM=19*1 19*-1 18*0

? ???如上圖所示，VASP計(jì)算得到每個(gè)C原子上的局域磁矩，主要分布在邊緣位置上。

? ? ? 對于更一般的情況，比如C60分子上吸附不同數(shù)目的H原子，在H原子吸附位置給定的情況下，我們可以通過Hubbard模型得到可能的磁矩分布，并結(jié)合VASP計(jì)算得到能量，確定體系的磁基態(tài)，詳見Phys. Rev. B 104, 134409 (2021)

11.3 NiO體結(jié)構(gòu)、二維VCl2的反鐵磁

? ? ? 在周期結(jié)構(gòu)中，我們在考慮可能的反鐵磁結(jié)構(gòu)時(shí)，需要注意不同體積超胞對結(jié)果的影響。以巖鹽結(jié)構(gòu)NiO為例，我們選擇只包含1個(gè)Ni和1個(gè)O原子的晶胞，在不考慮自旋極化的情況，得到體系能量為 -11.353 eV，考慮自旋極化體系能量為 -11.383 eV。

? ? ??如果根據(jù)這兩個(gè)數(shù)據(jù)判斷體系是鐵磁基態(tài)，就容易出問題。為了考慮反鐵磁結(jié)構(gòu)，我們將巖鹽結(jié)構(gòu)NiO的原胞，擴(kuò)展為Ni2O2，有兩種可能。其中左邊的結(jié)構(gòu)平均能量為 -11.640 eV，右邊的結(jié)構(gòu)平均能量為 -11.354 eV，可見NiO體系應(yīng)該是反鐵磁。

反鐵磁的電子結(jié)構(gòu)（能量是兩套自旋相同，DOS是上下對稱）：

? ? ? 對于二維VCl2體系，V原子形成的是三角晶格，我們考慮了不同的反鐵磁構(gòu)型，找到類似zigzag形的穩(wěn)定分布，詳見文獻(xiàn)Computational Materials Science 193 (2021) 110386

附錄（計(jì)算結(jié)果對應(yīng)的數(shù)據(jù)庫鏈接）

1 孤立原子、團(tuán)簇的磁矩

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-Si-atom-nospin

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-Si-atom

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-Si-loop

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-Ti-loop

2 團(tuán)簇的反鐵磁

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-CH-nospin

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-CH-spin

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-C38-AFM

3 NiO體結(jié)構(gòu)、二維VCl2的反鐵磁

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-NiO-nospin

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-NiO-FM

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-NiO-AFM-comhttp://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-NiO-AFM-GS

http://remote.ginpie.com:8088/database/sagar/Mag-NiO-AFM-pro