近日，馬里蘭大學(xué)（University of Maryland, College Park）材料系莫一非教授課題組提出了原子態(tài)密度（Density of Atomistic States : DOAS）的概念和分析方法來研究復(fù)雜材料物理現(xiàn)象中的無序原子狀態(tài)及其對應(yīng)能級的動態(tài)轉(zhuǎn)變。他們采用深度勢能機器學(xué)習(xí)勢函數(shù)，以Li3YCl6(LYC)氯化物超離子導(dǎo)體為例，研究了超離子態(tài)轉(zhuǎn)變中無序阻挫態(tài)的生成機制和快離子擴散的起源?；诖?，研究人員通過調(diào)控材料中的原子態(tài)密度，成功設(shè)計了新型超離子導(dǎo)體。該研究提出的原子態(tài)密度（DOAS）不僅可以作為一種通用的分析方法來研究原子無序態(tài)的機理，還可以用于指導(dǎo)相關(guān)的材料設(shè)計。相關(guān)研究成果以 “Frustration in Super-Ionic Conductors Unraveled by the Density of Atomistic States” 為題發(fā)表在Angewandte Chemie上，文章第一作者為汪碩博士。

研究背景：阻挫（frustration）是一種常見的物理現(xiàn)象，廣泛地存在于自旋電磁學(xué)、固-液轉(zhuǎn)變、量子多體等系統(tǒng)中。阻挫的系統(tǒng)存在大量能量相近的簡并態(tài)(degenerated states)，并且系統(tǒng)可以在簡并態(tài)之間實現(xiàn)低能壘的轉(zhuǎn)變。

通常固體材料的離子電導(dǎo)率很低，因為其離子晶格被”鎖定”在一個有序的晶格點陣上。然而，超離子導(dǎo)體中的擴散離子往往具有無序的亞晶格。在原子尺度上，其表現(xiàn)為大量具有相似能量的不同離子晶格構(gòu)型，即形成阻挫態(tài)。這些構(gòu)型之間具有極低的遷移勢壘，可以互相之間快速轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)低的活化能和高的離子電導(dǎo)率。

設(shè)計快離子導(dǎo)體的策略，就是使材料在理想的溫度范圍內(nèi)具有這種無序阻挫態(tài)，實現(xiàn)超離子態(tài)轉(zhuǎn)變（Superionic transition）。然而這并非易事，目前的超離子導(dǎo)體材料的開發(fā)仍以”試錯法”為主。對于存在大量無序原子構(gòu)型的阻挫態(tài)仍缺乏一個通用的定量方法來度量、分析、表征。這極大地限制了我們對這個重要物理現(xiàn)象的理解以及對相關(guān)材料的設(shè)計能力。如何定量的分析表征超離子導(dǎo)體中的阻挫態(tài)，對于理解、發(fā)現(xiàn)、設(shè)計新型快離子導(dǎo)體具有重要指導(dǎo)意義。

在原子無序阻挫態(tài)的研究中，關(guān)鍵的難點在于如何定量分析大量的無序原子構(gòu)型及其能量態(tài)。而傳統(tǒng)密度泛函理論（DFT）高昂的計算成本使得對大量無序原子態(tài)的分析變得困難。在這個研究中，借助機器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)（MLP）中直接輸出的單個原子能量，研究人員提出了原子態(tài)密度DOAS的概念和分析方法。DOAS作為一種高效的工具，不僅可用于定量分析無序阻挫態(tài)、預(yù)測超離子轉(zhuǎn)變、理解擴散機制，還可以用于指導(dǎo)設(shè)計新型超離子導(dǎo)體。

研究結(jié)果：以Li3YCl6(LYC)為例，研究人員運用深度勢能開發(fā)的機器學(xué)習(xí)勢函數(shù)發(fā)現(xiàn)其在425K附近存在超離子態(tài)轉(zhuǎn)變（Superionic transition）【圖1】。在高于該溫度時，擴散激活能顯著降低，LYC進入超離子導(dǎo)體態(tài)。低于該溫度時，呈現(xiàn)出高的擴散激活能并導(dǎo)致離子電導(dǎo)率隨溫度快速下降。在超離子態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，材料結(jié)構(gòu)伴隨著鋰離子從有序亞晶格(ordered Li+ sublattice)到無序亞晶格(disordered Li+ sublattice)的轉(zhuǎn)變【圖1】。

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傳統(tǒng)的DFT計算方法只提供系統(tǒng)的總能量，難以對系統(tǒng)中單個原子的能量態(tài)進行直接分析，尤其是具有大量無序原子態(tài)的情況。借助機器學(xué)習(xí)勢函數(shù)中直接量化的單個原子能（如Li+），研究人員將體系的分子動力學(xué)模擬快照中的單個鋰離子Li+的原子能提取出來，在各個能級上畫出相應(yīng)的態(tài)密度分布圖，即生成鋰離子的原子態(tài)密度DOAS【圖2】。DOAS圖中每一個態(tài)（能級）對應(yīng)于鋰離子在其對應(yīng)的構(gòu)型中的能量。

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作為高效的分析工具，DOAS很好地表征材料亞晶格的有序-無序轉(zhuǎn)變及其相應(yīng)原子機制【圖2】。低溫下（如300K），有序的Li晶格形成兩個分立的Li+原子態(tài)并在對應(yīng)能級形成峰位【圖2a】，其分別代表了有序鋰離子構(gòu)型中兩種八面體位點Oct-Li（綠色）。隨著溫度升高，在超離子轉(zhuǎn)變發(fā)生后，鋰離子會從八面體位點激活到四面體Tet-Li位點，對應(yīng)于DOAS中新的橙色高能態(tài)【圖2b】。同時，材料中出現(xiàn)大量局部無序的Li+構(gòu)型，形成了更多的局部鋰離子態(tài)。在DOAS中，這些局部無序的八面體Oct-Li和四面體Tet-Li表現(xiàn)出大量能量接近的能態(tài)，即實現(xiàn)能級寬化和重疊【圖2b】。從原子層面的物理基礎(chǔ)角度，DOAS直接清晰地揭示了材料內(nèi)原子的局部構(gòu)型無序化和對應(yīng)的原子能態(tài)變化如何引起體系的阻挫。

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通過原子態(tài)密度DOAS中不同原子能級之間的躍遷，可以直觀地分析理解擴散機理的變化。當(dāng)LYC具有有序的鋰離子亞晶格時候，鋰離子只能在分立能級之間躍遷。在材料中表現(xiàn)為鋰離子躍遷路徑上的八面體、四面體位點能差異大，離子遷移勢壘高【圖3a】。

超離子態(tài)轉(zhuǎn)變后，在材料中產(chǎn)生出大量不同的局部原子構(gòu)型，在DOAS中表現(xiàn)為原子態(tài)的寬化和重疊。鋰離子可以在大量能量相近的Li+原子態(tài)之間實現(xiàn)躍遷。其降低的能級差，在材料中表現(xiàn)為大量低勢壘的離子遷移模式，從而導(dǎo)致離子擴散的整體活化能顯著降低。DOAS中的能級躍遷從原子尺度清晰地揭示了無序阻挫態(tài)下如何實現(xiàn)低能壘的快速離子遷移機制【圖3b】。

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基于DOAS中能級躍遷和離子擴散機制的理解，研究人員提出兩種設(shè)計超離子導(dǎo)體的策略：1）引入高能級的原子態(tài)，或2）寬化原子能級，來降低離子遷移的能級差、促進鋰離子晶格無序化、誘導(dǎo)體系阻挫態(tài)，最終實現(xiàn)材料中超離子態(tài)【圖4】。研究人員在LYC材料中分別通過陽離子、陰離子的晶格調(diào)控展示了這兩種材料設(shè)計策略，從而顯著提高氯化物鋰離子導(dǎo)體的室溫電導(dǎo)率。

策略1. 研究人員研究了具有不同Y離子分布的Pnma結(jié)構(gòu)。新結(jié)構(gòu)中的陽離子分布引入了新的具有更高能級的八面體Li+原子態(tài)【圖4h】。這些新的八面體鋰離子激活到四面體位點具有更低能壘，從而更容易遷移，在更低溫度下可實現(xiàn)無序化的超離子態(tài)。

策略2. 研究人員通過在材料中引入Br和Cl混合陰離子，構(gòu)造新了新型電解質(zhì)LYBC?；旌详庪x子引入了大量不同局部構(gòu)型的Li+態(tài)，其具有相近的能級，從而實現(xiàn)了能級寬化【圖4i】。在LYBC中，八面體態(tài)到四面體態(tài)的能級差顯著降低，導(dǎo)致晶格無序化更容易發(fā)生。

這兩種策略均成功地在LYC材料中降低了超離子轉(zhuǎn)變溫度，實現(xiàn)了室溫離子電導(dǎo)率的顯著提升【圖4】。

結(jié)論與展望：本文作者提出了原子態(tài)密度（DOAS）的概念和研究分析表征方法，并成功運用其分析超離子導(dǎo)體中的無序化和阻挫態(tài)的產(chǎn)生機理、理解其離子輸運機理、并設(shè)計新型超離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)。

原子態(tài)密度DOAS作為研究分析工具有如下顯著優(yōu)勢：

1）DOAS可以通過原子態(tài)的能級分布來定量表征無序阻挫態(tài)的起始和程度；

2）DOAS可以在原子層面，通過原子的局部構(gòu)型及相應(yīng)能態(tài)等，來揭示材料體系的無序和阻挫的原子級產(chǎn)生機制；

3）DOAS中原子態(tài)間的躍遷，可揭示理解復(fù)雜的物理現(xiàn)象，例如快離子導(dǎo)體中無序阻挫態(tài)下的離子遷移。

以超離子導(dǎo)體為例，該工作運用原子態(tài)密度DOAS闡述揭示了局部無序化導(dǎo)致原子能級的寬化和重疊，從而降低離子能級躍遷的勢壘、增強離子擴散、促進體系阻挫態(tài)的生成。

本文提出的DOAS分析方法具有普適性。大多數(shù)的機器學(xué)習(xí)勢函數(shù)和傳統(tǒng)的原子力場均可采用這一方法來量化分析復(fù)雜體系中的大量原子狀態(tài)對宏觀物理機制以及動態(tài)變化機理。DOAS尤其適用于那些局部原子構(gòu)型及其能態(tài)變化起著關(guān)鍵作用的物理現(xiàn)象，例如材料的結(jié)晶生長、相轉(zhuǎn)變、無序態(tài)、玻璃材料、以及復(fù)雜的物相體系等。該研究還展示了一個很有希望的前景，通過運用機器學(xué)習(xí)來擴展和增強物理學(xué)中的傳統(tǒng)分析方法（比如態(tài)密度DOS），以揭示基本機理和指導(dǎo)材料設(shè)計。

原文連接：Wang, Shuo, et al. “Frustration in Super-Ionic Conductors Unraveled by the Density of Atomistic States”, Angewandte Chemie International Editio

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202215544