前 言

近期，《Separation and Purification Technology》期刊在線發(fā)表了中南大學(xué)魏秋平教授課題組在摻硼金剛石電催化消除難降解有機污染物領(lǐng)域的最新研究成果。該工作成功制備了具有不同孔徑結(jié)構(gòu)的多孔摻硼金剛石，研究了不同孔徑結(jié)構(gòu)的摻硼金剛石在物理化學(xué)性質(zhì)、污染物電催化反應(yīng)動力學(xué)和傳質(zhì)效率等方面的差異，揭示了多孔摻硼金剛石電極反應(yīng)動力學(xué)的增強機制、電催化降解機制以及污染物在平板和多孔摻硼金剛石電極上可能的降解路徑。論文第一作者為中南大學(xué)博士研究生楊萬林，論文共同作者有鄧澤軍、王一佳、馬莉、周科朝、劉立斌和魏秋平，其中馬莉副教授、周科朝教授、劉立斌教授、魏秋平教授為共同通訊作者。?

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121100

背 景 介 紹

摻硼金剛石（BDD）是一種被用于電催化消除環(huán)境有機污染物理想的電極材料，但現(xiàn)有商業(yè)BDD電極存在活性面積小、傳質(zhì)速率慢和污染物降解效率低等局限性。使用現(xiàn)有BDD電極提高難降解有機污染物消除效率和降低成本仍然是一個挑戰(zhàn)。之前的研究結(jié)果已證明多孔BDD電極能夠一定程度上解決上述問題，已成為電極材料發(fā)展的一個有吸引力和值得探索的研究課題。環(huán)境有機污染物的電催化消除反應(yīng)總是發(fā)生在電極表面或近表面處，電極的表面特征決定了電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)表現(xiàn)。不同的孔徑結(jié)構(gòu)可能會引起界面復(fù)合狀態(tài)，電活性面積和傳質(zhì)等方面的變化，進而影響多孔BDD電極的結(jié)構(gòu)和性能。關(guān)于不同孔徑多孔BDD電極在難降解有機污染物電催化降解方面的差異，以及不同孔徑多孔BDD電極的電化學(xué)特性、傳質(zhì)過程和電極反應(yīng)動力學(xué)等方面的研究鮮有報道。難降解有機污染物在平板和多孔BDD電極上的電催化降解機理和路徑等基礎(chǔ)性問題的深入研究就更缺乏系統(tǒng)的探究。

本 文 亮 點

1、合成了新型的、商業(yè)適用的高效多孔BDD。

2、研究了具有不同孔徑結(jié)構(gòu)BDD的特性。

3、揭示了多孔BDD電催化動力學(xué)的增強機制。

4、確定了酸性橙G在平板和多孔BDD上的降解機制和路徑。

研 究 思 路

利用熱絲化學(xué)氣相沉積法在6種通過粉末冶金法制備的不同孔徑?(0, 10, 30, 50, 100, 150 μm) 的鈦基材上沉積BDD層，以制備各種孔徑的多孔BDD電極。具有相應(yīng)孔徑的BDD電極分別被命名為BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150。偶氮染料酸性橙G (OG)?被選作目標污染物，其在環(huán)境中存在持久性、累積性、毒性、致癌性、致畸作用和光學(xué)污染，被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)列入3類致癌物清單。含偶氮類合成染料的廢水由于其產(chǎn)量高和對生物/光降解的抵抗力已成為水環(huán)境安全方面的最大挑戰(zhàn)之一。研究調(diào)查不同孔徑多孔BDD電極對OG電催化降解性能的差異，計算BDD電極的OG電催化降解反應(yīng)速率常數(shù)。電活性面積、電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴散層厚度和傳質(zhì)系數(shù)等測試結(jié)果被用于闡明OG反應(yīng)速率常數(shù)差異和多孔BDD電極電催化反應(yīng)動力學(xué)增強的原因。電化學(xué)分析和羥基自由基淬滅實驗揭示了OG在BDD電極上的電催化降解機理，明確直接電子轉(zhuǎn)移和羥基自由基的介導(dǎo)氧化在OG電催化降解反應(yīng)中的貢獻。同時，根據(jù)降解中間體分析，提出OG在平板和多孔BDD電極上可能的電催化降解路徑。將BDD的特性和多孔鈦的特性相結(jié)合，使多孔鈦/BDD成為電催化降解難降解有機污染物的一種新型的、商業(yè)適用的電極材料。

圖 文 解 析

圖1?不同孔徑BDD外表面和微孔表面的SEM圖像

圖2?不同孔徑BDD橫截面的SEM圖像

要點：小孔徑BDD的粉末冶金鈦粉顆粒小，孔隙小而密；大孔徑BDD的粉末冶金鈦粉顆粒大，孔隙大而疏。多孔鈦外表面和孔洞中均完整覆蓋了致密的BDD薄膜，該膜由均勻的、結(jié)晶度良好的金剛石晶粒組成。所有BDD外表面的晶粒尺寸均在1.5微米左右。微孔內(nèi)表面的金剛石晶粒則出現(xiàn)了不同程度的細化。還通過壓汞法對多孔BDD電極的孔徑分布和孔隙率進行了分析（見支撐材料）。

圖3 圖3 （a-f）不同孔徑BDD電極在不同掃描速率下的CVs（插圖為峰值電流隨掃描速率平方根的變化）；（g）不同孔徑BDD電極在 30 mV s-1 掃描速率下的 CV 比較；（h）根據(jù)R-S方程計算出的不同孔徑BDD電極的電活性面積；（i）不同孔徑BDD電極的奈奎斯特圖和等效電路

要點：孔徑為0、10、30、50、100、150 μm的 BDD電極的電活性面積分別為1.91、5.5、5.75、5.3、4.42和4.39 cm2 cm-2。多孔BDD電極的電活性面積比平板BDD0電極高2.3-3倍。其中，BDD30電極的電活性面積最大，達到平板BDD0的3倍。對于多孔電極來說，表面積包括外平面面積和內(nèi)孔面積。理論上，組成顆粒的尺寸和孔徑的減小會造成孔道增多，電極的外平面面積和內(nèi)孔面積均會增加。然而，實際檢測的電活性面積和理論結(jié)果不同。中孔BDD的活性比表面積大于小孔和大孔的。這跟粉末冶金多孔鈦的鈦顆粒大小不一和小孔的部分表面積得不到有效利用有關(guān)。BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150電極的Rct值分別為2.53、0.75、0.75、0.75、0.5和0.5 Ω。隨著孔徑的增大，多孔BDD電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，其Rct僅為平板BDD0電極的30%或20%。液-固界面增強的電荷轉(zhuǎn)移可以促進環(huán)境有機污染物的直接氧化反應(yīng)。電極的傳質(zhì)特性數(shù)據(jù)見原文，隨著多孔BDD電極孔徑的增大，擴散層厚度減小，傳質(zhì)系數(shù)增大。

圖4 不同孔徑BDD電極的(a) OG去除，(d)COD去除與反應(yīng)時間的關(guān)系；(b)OG和(e)COD去除反應(yīng)的偽一階動力學(xué)擬合和計算結(jié)果；40分鐘內(nèi)的(c)OG去除（左y軸，黑色方形符號），(f) COD去除和相應(yīng)的EEO（右y軸，紅色圓形符號）

要點：OG及其COD在不同電極上的降解效率均遵循以下順序：BDD30?> BDD10?> BDD50?> BDD150?> BDD100?> BDD0。BDD30電極的反應(yīng)速率常數(shù)最大，OG降解反應(yīng)速率是平板BDD0電極的5.55倍，COD移除反應(yīng)速率是平板BDD0電極的2.23倍。對于BDD30電極，只需要40 min的反應(yīng)時間就能將OG消除99%，對應(yīng)的COD移除率達59%，而平板BDD0電極的OG去除率僅達到55％，對應(yīng)的COD移除率只有33%。同時，BDD30電極的單階OG移除能耗降至平板BDD電極的25%，單階COD移除能耗降至平板BDD電極的61%。

圖5?OG在BDD電極上的電催化降解途徑

要點：為明確OG在BDD電極上的電催化降解路徑，同時也為了解OG在平板BDD和多孔BDD電極上的電催化降解中間體是否存在差異，采用LC-MS技術(shù)對BDD0電極和BDD30電極的OG降解中間體進行了研究。結(jié)果表明，OG在平板BDD0和多孔BDD30電極上的電催化降解中間體沒有差異（只是一個降解快慢的差異）。根據(jù)檢測到的中間產(chǎn)物，提出了合理的OG在BDD電極上的降解路徑。OG在BDD電極上發(fā)生的電催化降解反應(yīng)包括脫磺酸基、脫色、苯環(huán)開環(huán)和萘環(huán)開環(huán)等，檢測到2-羥基丙二酸和乙酸兩種短鏈羧酸，最終礦化產(chǎn)物是CO2, H2O和無機離子。

論 文 小 結(jié)

本文合成了不同孔徑的多孔BDD電極，它們結(jié)合了多孔鈦和摻硼金剛石的特性，是一種新型的、商業(yè)適用的高效電催化降解難降解有機污染物電極材料。多孔BDD電極更優(yōu)的環(huán)境有機污染物電催化性能可以歸結(jié)于因多孔結(jié)構(gòu)增加的電活性面積、減小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及增強的傳質(zhì)。OG可以被直接電子轉(zhuǎn)移和基于羥基自由基的介導(dǎo)氧化，并且羥基自由基在整個OG電催化降解反應(yīng)中占70%左右。平板BDD和多孔BDD電極上的OG電催化降解中間體（22種）沒有差異。OG在BDD電極上發(fā)生的電催化降解反應(yīng)包括脫磺酸基、脫色、苯環(huán)開環(huán)和萘環(huán)開環(huán)等，檢測到2-羥基丙二酸和乙酸兩種短鏈羧酸，最終礦化產(chǎn)物是CO2, H2O和無機離子。本研究不僅有助于我們理解多孔BDD電極在環(huán)境有機污染物降解中的傳質(zhì)和電極過程動力學(xué)，還為合成商業(yè)適用的高效電催化電極材料提供了寶貴的見解，未來還可以擴展到電化學(xué)殺菌消毒、超級電容器和電化學(xué)合成等領(lǐng)域。

論 文 主 要 作 者 簡 介

第一作者：楊萬林，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生。主要研究方向為環(huán)境電化學(xué)與功能材料，研究成果在《Chemical Engineering Journal》、《Chemosphere》等期刊發(fā)表論文4篇。

通訊作者：魏秋平，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，粉末冶金國家重點實驗室固定人員，功能薄膜涂層與表面技術(shù)交叉研究中心負責人。主要從事功能薄膜與涂層材料以及材料表面改性技術(shù)研究，參與和主持國家 “十三五”、?“十四五”重點研發(fā)、廣東省“十三五”重點研發(fā)、湖南省高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新引領(lǐng)計劃、國家自然科學(xué)基金等20余項。累計發(fā)表學(xué)術(shù)論文140余篇（第一或通訊作者SCI論文100余篇，JCR1區(qū)50余篇），申請專利90余項（其中PCT國際（美國）發(fā)明專利6項，授權(quán)中國專利49項）。在中國“互聯(lián)網(wǎng)+”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中先后斬獲金獎（中南大學(xué)首金）、銀獎和銅獎，先后獲得中國、湖南省、中南大學(xué)“優(yōu)秀創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師”稱號，2012-2020年間先后被評為中南大學(xué)“優(yōu)秀班導(dǎo)師標兵”和“優(yōu)秀班導(dǎo)師”。在國內(nèi)外各類學(xué)術(shù)會議作邀請報告20余次，先后擔任中國真空學(xué)會薄膜專業(yè)委員會委員、中國機械工程學(xué)會表面工程分會第六屆委員會委員、中國機械工程學(xué)會表面工程分會表面技術(shù)裝備學(xué)組特聘專家、中國機械工程學(xué)會表面工程分會青年學(xué)組特聘專家、深圳市真空技術(shù)行業(yè)協(xié)會專家委員會委員、湖南省機械工程學(xué)會摩擦學(xué)分會理事、《Functional diamond》期刊編委、《金剛石與磨料磨具工程》期刊編委、《表面技術(shù)》期刊青年編委、2021年首屆全國先進金屬功能材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會執(zhí)行主席、2019~2021年中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會難降解有機廢水處理分會主席、2020年第六屆全國有色金屬結(jié)構(gòu)材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會表面涂層分會主席、2019年特種粉末冶金及復(fù)合材料制備加工會議金屬基復(fù)合材料分會主席等學(xué)術(shù)兼職。