利用可再生生物質(zhì)作為化石資源的替代品，生產(chǎn)低碳足跡的高價(jià)值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)碳中和社會(huì)的有效策略?；诖?，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞漢青教授、吳宇恩教授和劉武軍研究員等人報(bào)道了利用超分子控制熱解策略制備了具有B摻雜Pd-Nx原子構(gòu)型的Pd單原子（Pd1/BNC）催化劑。

由于精心定制的局部配位微環(huán)境，合成的Pd1/BNC催化劑對(duì)多種生物質(zhì)衍生的醛/酮具有顯著的轉(zhuǎn)化能力。該體系可進(jìn)一步擴(kuò)展，以可再生木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料直接合成各種芳香胺和呋喃胺，其溫室氣體排放潛力為負(fù)。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Pd1/BNC催化劑存在下NH3對(duì)HMF的還原胺化反應(yīng)。HMF還原的第一步需要吸附和解離異丙醇，最終在Pd位點(diǎn)產(chǎn)生表面氫原子（H*）。對(duì)于異丙醇和Pd1/BNC配合物，作者觀察到H和Pd原子之間區(qū)域的電子密度積累，導(dǎo)致Pd-H鍵的形成。偏態(tài)密度（PDOS）分析表明，Pd原子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）位于費(fèi)米能級(jí)附近，有利于H*的形成。Pd1/BNC的H-1位于費(fèi)米能級(jí)以下，而Pd1/NC的H*位于費(fèi)米能級(jí)附近，表明Pd1/BNC的H*活性降低。

此外，作者研究了HMF在單個(gè)Pd原子上還原的選擇性，包括H*的形成，-CH=NH基團(tuán)還原為-CH2NH2基團(tuán)（目標(biāo)產(chǎn)物），以及-CH=O基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)性還原為-CH2OH基團(tuán)（副產(chǎn)物）。在Pd1/BNC吸附異丙醇后，表面H*更容易形成。因此，Pd1/BNC生成的H*具有更高的還原-CH=NH基團(tuán)的活性，而Pd1/BNC對(duì)-CH=O基團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)性還原活性減弱，因此Pd1/BNC促進(jìn)了還原胺化產(chǎn)物CH-NH2的高選擇性。

Engineering of Local Coordination Microenvironment in Single-atom Catalysts Enabling Sustainable Conversion of Biomass into A Broad Range of Amines. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202305924.