第一作者：李海超

通訊作者：魏秋平，鄧澤軍

通訊單位：中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/粉末冶金研究院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136927

前 言

近期，《Chemical Engineering Journal》期刊在線發(fā)表了中南大學(xué)魏秋平教授課題組關(guān)于納米多孔金剛石復(fù)合電極高選擇性檢測神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺的最新研究成果。該工作創(chuàng)新性地通過鎳熱催化刻蝕在硼摻雜金剛石（BDD）表面刻蝕出均勻的納米多孔形貌，隨后通過控制電沉積工藝沉積金納米顆粒在金剛石表面納米孔洞中。研究結(jié)果顯示，納米多孔形貌不僅能增加BDD電極的電化學(xué)活性面積，而且能夠提供活性位點(diǎn)來均勻沉積和錨定金納米顆粒，有效避免了金納米顆粒的團(tuán)聚和脫落失效，較大程度上提高了電極的穩(wěn)定性和檢測靈敏度。最后，通過優(yōu)化后的Nafion膜對納米多孔BDD電極進(jìn)行進(jìn)一步修飾，實(shí)現(xiàn)了對神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺在過量抗壞血酸干擾下的人體血清環(huán)境內(nèi)的可靠性檢測。

論文圖形摘要

背 景 介 紹

當(dāng)檢測生命物質(zhì)（如多巴胺、多肽、蛋白質(zhì)等）時(shí)，電極污染是不可避免的現(xiàn)象，特別是在污垢劑的連續(xù)氧化作用下。金剛石具有良好的防污性能和生物相容性，是一種理想的防污傳感材料，但其檢測靈敏度和特異性限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。研究者通過修飾金屬納米顆粒、導(dǎo)電碳質(zhì)材料或形成多孔納米結(jié)構(gòu)來提高其電化學(xué)活性表面積，進(jìn)而提高其傳感靈敏度。我們之前提出將金屬納米顆粒固定在多孔BDD表面以提高靈敏度（Electrochim. Acta, 2018, 271, 84-91），但金屬納米顆粒修飾的金剛石界面在抗壞血酸存在時(shí)對多巴胺沒有明顯的選擇性。這是由于神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺的電位氧化窗口與人體血清中的干擾劑（如抗壞血酸）發(fā)生重疊。事實(shí)上，對于大多數(shù)傳感器來說，在過量干擾物存在下（如人體血清、抗壞血酸等），很難實(shí)現(xiàn)對多巴胺的特異性檢測以及避免電極污染等問題。這主要是以下兩個(gè)因素導(dǎo)致的：（1）主要干擾劑（即抗壞血酸）的氧化電位窗口與多巴胺發(fā)生重疊；（2）抗壞血酸會與多巴胺的氧化產(chǎn)物（即多巴胺-鄰醌）發(fā)生自發(fā)化學(xué)反應(yīng)，多巴胺的氧化產(chǎn)物會被還原為多巴胺，而抗壞血酸會被氧化為二十二碳六烯酸，從而產(chǎn)生干擾信號，被稱之為EC’效應(yīng)。針對多巴胺檢測的選擇性問題，我們前期提出了通過修飾高活性納米碳黑顆粒來提前抗壞血酸氧化電位以實(shí)現(xiàn)多巴胺的選擇性檢測（Li H, et al. Carbon, 2020, 171(2).高被引論文），然而，中間改性層由于炭黑與BDD基體的附著力較弱，檢測穩(wěn)定性僅維持在10天內(nèi)(第10天初始峰值的94%)，開發(fā)的電極仍然存在長期防污穩(wěn)定性的問題。

本 文 亮 點(diǎn)

1

建立了一個(gè)Au-NPs/Nafion修飾的納米孔金剛石傳感界面（稱為NanoDiaSens）。

2

NanoDiaSens能夠在人體血清和過量抗壞血酸存在的情況下對目標(biāo)物（多巴胺）進(jìn)行可靠的伏安定量分析。

3

NanoDiaSens對多巴胺具有良好的特異性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

4

NanoDiaSens在室溫環(huán)境中儲存6個(gè)月后，保持了95%的初始響應(yīng)電流。

研 究 思 路

利用熱絲化學(xué)氣相沉積法（HFCVD）在單晶硅基底上沉積摻硼金剛石（BDD），通過金屬熱刻蝕方法獲得了納米多孔狀的BDD表面，接著使用電化學(xué)沉積方法直接在BDD的納米多孔內(nèi)沉積修飾Au納米顆粒，最后通過滴涂方法修飾了功能性透過膜Nafion膜層，獲得最終的研究電極。使用SEM、EDS、Raman等手段表征了該電極的結(jié)構(gòu)與成分等材料特征；優(yōu)化了電沉積修飾Au納米顆粒的參數(shù)和滴涂修飾選擇性透過膜的工藝；使用CV、EIS、SWV等電化學(xué)方法系統(tǒng)研究了該電極對于干擾物和真實(shí)樣品人體血清中多巴胺的相應(yīng)特性，揭露了Au顆粒對于多巴胺分子電化學(xué)氧化的增強(qiáng)作用和Nafion膜對抗壞血酸AA的排斥抑制作用；證實(shí)了多孔原位生長修飾金屬納米顆粒的高穩(wěn)定性和長期有效性。該研究為多巴胺傳感器的體內(nèi)檢測存在的多干擾等挑戰(zhàn)提供了潛在的解決思路。

圖 文 解 析

圖1 形貌、結(jié)構(gòu)和成分表征。?

要點(diǎn)：(a)未處理BDD，(b) Ni/BDD和(c) Au/pBDD在低倍和高倍下的SEM圖像。(d) BDD和pBDD的拉曼光譜（左邊），BDD和pBDD在波數(shù)為300 ~ 600 cm-1處特征硼帶的洛倫茲擬合（右邊）。(e) BDD、Ni/BDD和Au/pBDD的EDS光譜。(f)顯示納米孔和電沉積金納米顆粒尺寸分布的直方圖。?

圖2 基本電化學(xué)性能測試和實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化。

要點(diǎn)：(a)在50 mV s-1掃描速率下，在2 mM Fe(CN6)3-/4-氧化還原體系中測定BDD、pBDD、Au/pBDD和Naf-Au/pBDD的循環(huán)伏安曲線。支持電解質(zhì)為0.1 M KCl。(b)線性校正曲線顯示了無量綱動力學(xué)參數(shù)（ψ）與掃描速率相關(guān)變量[pDnvF/(RT)]-1/2的相互關(guān)系。(c) BDD、pBDD、Au/pBDD和Naf-Au/pBDD在開路電位下的電化學(xué)阻抗譜。插圖為等效電路模式。(d-g) BDD、pBDD、Au/pBDD和Naf-Au/pBDD檢測干擾物(1000 μM AA)和目標(biāo)物(100 μM DA)單獨(dú)的SWV響應(yīng)，以及混合物的組合SWV響應(yīng)電流。(h)在不同的Nafion負(fù)載體積(0 - 14 μL)下，DA對Au/pBDD的SWV響應(yīng)和(i)相應(yīng)的五次峰值電流的平均值。(j) AA在0 - 10 μL不同負(fù)載量和(k)相應(yīng)峰值電流的五次測量的平均SWV響應(yīng)。Au/pBDD在空白電解質(zhì)(0.01 M磷酸鹽緩沖液，pH = 7.4)中的SWV響應(yīng)用灰色表示。

圖3 NanoDiaSens傳感器在過量干擾物（1000 μM抗壞血酸）下檢測不同濃度DA的電流響應(yīng)信號。(a)沒有AA的情況下與(b)1000 μM AA的情況下的SWV電流響應(yīng)信號。DA的電勢窗口用橙色突出，AA的電勢窗口用藍(lán)色突出。(c) DA的峰值電流在不添加和添加1000 μM AA時(shí)的信號對比。(d)在不存在和存在1000 μM AA的情況下，DA響應(yīng)隨濃度變化的線性校準(zhǔn)曲線。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)通過5次單獨(dú)測試求平均值所得。?

要點(diǎn)：從添加與不添加干擾物AA的相應(yīng)信號可以看出，所制備的電極能夠有效抑制干擾物AA的電化學(xué)信號，且DA的響應(yīng)信號都非常穩(wěn)定，這表明所修飾的功能性膜和金顆粒在電化學(xué)檢測中呈現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

圖4 NanoDiaSens傳感器在過量干擾物（人體血清 + 1000 μM抗壞血酸）下檢測不同濃度DA的電流響應(yīng)信號。(a)不同濃度下目標(biāo)物的SWV響應(yīng)。支持電解質(zhì)為0.01 M磷酸鹽緩沖液（pH = 7.4）。(b)響應(yīng)電流隨濃度變化的線性校準(zhǔn)曲線。(c)人體血清和過量AA存在與不存在時(shí)的響應(yīng)電流-濃度關(guān)系曲線。(d)二十次獨(dú)立測試多巴胺的SWV響應(yīng)電流(e)數(shù)據(jù)分析圖（Violin 圖譜分析），SWV響應(yīng)電流按初始電流進(jìn)行了歸一化處理。每個(gè)點(diǎn)表示單獨(dú)的測試，藍(lán)線表示平均值。(f)傳感器長期穩(wěn)定性檢測，連續(xù)一個(gè)月，每五天測試一次。(g) NanoDiaSens傳感器在環(huán)境下儲存6個(gè)月后的長期穩(wěn)定性檢測。

要點(diǎn)：驗(yàn)證了所開發(fā)的電極在人體血清和抗壞血酸中的有效性，且經(jīng)過連續(xù)性測試和長期穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)該電極呈現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、可重復(fù)性和數(shù)據(jù)的可靠性。

論 文 小 結(jié)

在這項(xiàng)工作中，研究者設(shè)計(jì)了一種表面修飾功能性金顆粒和選擇性透過膜的納米多孔金剛石傳感器界面（NanoDiasens）。利用NanoDiasens，在干擾物質(zhì)（5% v/v人體血清+ 1000 μM AA）存在的情況下，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物（多巴胺）的定量分析，且干擾物的SWV響應(yīng)電流大大被抑制。在干擾劑存在和不存在的情況下，靈敏度差異僅為2.3%，表明NanoDiasens具有較為優(yōu)異的特異性檢測能力。20次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)只有4%的電流變化，證實(shí)了NanoDiasens的可重復(fù)性。連續(xù)的測試一個(gè)月后僅顯示出2.1%的峰值電流損失，驗(yàn)證了NanoDiasens的長期穩(wěn)定性。此外，與制備的相比，NanoDiasens在室溫環(huán)境中存儲6個(gè)月后，能保持95.3%的初始SWV響應(yīng)電流（20次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值）。綜上，NanoDiasens對多巴胺具有良好的特異性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，其可作為可穿戴或便攜式傳感器、可實(shí)現(xiàn)長時(shí)間檢測多巴胺等生命物質(zhì)。另外該工作所用表面修飾方法具有普適性，可用于其他金屬納米顆粒（如Pt NPs、Ag NPs）或金屬氧化物（如PbO2和NiO）等修飾。

論 文 主 要 作 者 簡 介

第一作者：李海超，中南大學(xué)粉末冶金研究院博士研究生。主要研究方向?yàn)樘蓟飩鞲胁牧希缘谝蛔髡咴凇禖arbon》、《Chemical Engineering Journal》等期刊發(fā)表相關(guān)SCI論文6篇, 其中中科院1區(qū)4篇，高被引論文1篇。

通訊作者：鄧澤軍，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，F(xiàn)unctional Diamond青年編委。2020年博士畢業(yè)于巴黎綜合理工大學(xué)，2020-2021年在新加坡國立大學(xué)開展博士后研究。主要從事導(dǎo)電金剛石、界面電化學(xué)、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域研究，目前以第一或通訊作者在Chem. Sci., Anal. Chem., Carbon, Chem. Eng. J., Sens. Actuators B-Chem., Electrochim. Acta等期刊發(fā)表SCI論文10篇。

通訊作者：魏秋平，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室固定人員，功能薄膜涂層與表面技術(shù)交叉研究中心負(fù)責(zé)人。主要從事功能薄膜與涂層材料以及材料表面改性技術(shù)研究，參與和主持國家“十三五”、“十四五”重點(diǎn)研發(fā)、廣東省“十三五”重點(diǎn)研發(fā)、湖南省高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新引領(lǐng)計(jì)劃、湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)與重大成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金等20余項(xiàng)。累計(jì)發(fā)表學(xué)術(shù)論文140余篇（第一或通訊作者SCI論文100余篇，JCR1區(qū)50余篇），申請專利90余項(xiàng)（其中PCT國際（美國）發(fā)明專利6項(xiàng)，授權(quán)中國專利49項(xiàng)），榮獲首屆長沙“優(yōu)秀發(fā)明人”。在中國“互聯(lián)網(wǎng)+”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中先后斬獲金獎（中南大學(xué)首金）、銀獎和銅獎，先后獲得中國、湖南省、中南大學(xué)“優(yōu)秀創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師”稱號，“產(chǎn)教融合?三力并舉的工科創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才培養(yǎng)模式改革實(shí)踐”榮獲“湖南省高等教育教學(xué)成果獎”。2012-2020年間先后被評為中南大學(xué)“優(yōu)秀班導(dǎo)師標(biāo)兵”和“優(yōu)秀班導(dǎo)師”。在國內(nèi)外各類學(xué)術(shù)會議作邀請報(bào)告20余次，先后擔(dān)任中國真空學(xué)會薄膜專業(yè)委員會委員、中國機(jī)械工程學(xué)會表面工程分會第六屆委員會委員、中國機(jī)械工程學(xué)會表面工程分會表面技術(shù)裝備學(xué)組和青年學(xué)組特聘專家、深圳市真空技術(shù)行業(yè)協(xié)會專家委員會委員、湖南省機(jī)械工程學(xué)會摩擦學(xué)分會理事、《Functional diamond》和《金剛石與磨料磨具工程》期刊編委、《表面技術(shù)》期刊青年編委、2021年首屆全國先進(jìn)金屬功能材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會執(zhí)行主席、2019~2021年中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會難降解有機(jī)廢水處理分會主席、2020年第六屆全國有色金屬結(jié)構(gòu)材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會表面涂層分會主席、2019年特種粉末冶金及復(fù)合材料制備加工會議金屬基復(fù)合材料分會主席等學(xué)術(shù)兼職。