4.4.2 隕氮鐵石( Osbomite) TiN、ZrN 和HfN

隕氮鐵石或IVB 族過渡金屬氮化物TiN 、ZrN、HfN是一組具有特殊性能的陶瓷材料，既繼承了過渡金屬優(yōu)異的導電導熱性能，又具有高熔點、高硬度和耐腐蝕性能等共價化合物特性，其光學性能更兼具金屬與介電性，因此引起人們廣泛的關注[陽4] 。TiN 、ZrN 和HfN 是NaCl 型的立方結構晶體。在Materials Studio (MS) 中，有兩種方法可以建立其模型。一是從自帶的晶體結構模型庫中尋找，然后直接輸入。在Materials Studio中，沒有TiN、ZrN 和HfN的模型，但是在" Structure" 中的" ceramic "中有NaCl的晶體結構。我們可以利用NaCl 的晶體結構來搭建TiN、ZrN 和HfN的晶體結構。

具體的做法是，啟動Materials Studio，當出現提示框"Creat a new project" 和"Open an existingproject" 對話框時( 圖4.23) ，選擇"Creat a new project" 后按下確定，出現提示" 文件名: Untiled.stp "。此時可輸入文件名， 如TMN ， TM 表示過渡金屬， N 表示氮化物。注意，在Materials Studio 中所有的模型命名及文件夾名稱，只能用英文，不能使用漢字，否則會出錯。

文件被命名后， MS 左邊Project 框內出現藍色MS 小圖標。鼠標點到它并右擊，立即彈出小對話框，對話框中有兩個選擇: 第一個選擇是" new "， 它表示新建一個晶體結構:第二個選擇是"import... "，它表示輸入晶體結構。店、擊"import... "，然后點擊" Structures " ,再點擊"ceramic" ，找到" NaCl.msi" 打開即可。這樣，就可以在MS 中得到NaCl 的晶體結構( 圖4.24 ) 。

接下來點擊一個Na 原子(圖中為紫色)， 一旦被點中后它會變成黃色(表示它被選擇上)。這時，左下部"Properties" 框內第二行出現"Na"，表明這是個Na 原子，雙擊它，即可對它進行編輯。用元素周期表中的"丑"原子來替換它:然后用"N" 原子替換晶體中的"Cl" 原子，就得到"TiN" 的晶體結構(圖4.25) 。

再鼠標右擊" Proj ect" 中的"NaCl"，改為"TiN" 即可。值得注意的是， MS 中，每一種原子有不同的顏色。從上面可以看出， Na、Cl、Ti 、N 的顏色是不同的。另外一種方法，是先找到化合物的結構參數，再利用MS 搭建晶體結構。這也是最普遍使用的方法。通過"FindIt"，找到TiN 的晶體結構參數，如圖4.26 所示。

由第三章，可以在MS 中建立TiN 的晶體結構模型。建好模型后，選擇“CASTEP”模塊首先進行結構優(yōu)化。

(1) 在MS 中選擇"
ModulesICastepICalculation" 命令，打開"CASTEP Calculation" 設置對話框(圖4.27) 。

在" Se陽p" 選項卡中，將"Task" 設置為"Geome町Optimization"。接著點擊"More"，勾選其中的"Optimizecell飛再退回一步，選擇關聯泛函"LDA CA-PZ"。再點擊"Electronic " ，選"Pseudopotentials (膜勢)"為"Ultrasoft (超軟)飛設置"Energy cutoff (截斷能)"為450eV，設置"k-points set" 為"lQ X lQX 10"。在"JobControl" 選項中選擇多核運算。

(2) 設置完成后，點擊"Run" 按鈕， "Castep"開始進行幾何優(yōu)化。此時系統自動產生一個名為TiN的文件夾，其中包含若干新文件，有的文件會不斷自動更新。

(3)計算結束后，會彈出提示框，其中包含"completed succesfully" 字樣。此時應打開后綴名為castep 的文件(圖4.28) ，幾何優(yōu)化后晶體結構的所有信息都在里面。首先要檢查該文件中是否有"Waming" 一詞，如果沒有，在文件尾部可以看到如下信息:

幾何優(yōu)化完成后， 可按第3 章3.5.2 節(jié)能帶與態(tài)密度計算。如果只用LDA 或GGA 模擬計算，整個過程會很快，但是精度得不到保證。目前，計算電子結構常常用雜化泛函，精度會得到提高，但是時間成本會增大。計算成功后，輸出數據用Origin 作圖如下。

TiN、ZrN、HfN的能帶結構， 態(tài)密度如圖4.29 所示[1勻，能量為0 的虛線處為費米能級，材料的性質主要由費米面附近電子的性質決定。從圖4.29 可以看出， 三種氮化物均存在，能帶由價帶穿過費米能級進入導帶，這說明在費米能級附近有自由電于的存在。結合態(tài)密度分析可以得到，這分別來自于Ti-撾、Zr-4d、H臼d 態(tài)電子的貢獻，這決定了TiN、ZrN、HfN電傳輸性質及載流子類型，說明這三種化合物都具有金屬導電性質。

TiN 、ZrN、HfN總態(tài)密度(TDOS) 和偏態(tài)密度(PDOS) 顯示了能帶結構中電子態(tài)的具體構成。價帶處能量最小的峰分別出現在一15 .44eV、一15.23eV 和一16 .1 2eV 附近，主要由N 原子2s 軌道電子構成，井有來自金屬原子d 軌道電子的微小貢獻。-9~-3eV 能量范圍內金屬原子d 軌道和N 原子2p 軌道之間存在強烈的軌道雜化，分別對應了Ti-N 、Zr-N、H←N 鍵的共價性特征， 且金屬原子d 軌道態(tài)密度的貢獻明顯低于N 原子2p 軌道。軌道雜化峰的展寬較窄，電子態(tài)密度分布的局域性較強，體現了各鍵合中具有一定的離子鍵特征。態(tài)密度中的腰隙分別出現在一2 .47eV (TiN) 、一2.83eV (ZrN) 和-3.10eV (HfN)附近。腰隙右側費米能級附近能量范圍內的電子結構性質與左側差異明顯，態(tài)密度主要來自于金屬原子d 軌道電子的貢獻， 表現出材料的金屬性。

綜上所述， TiN、ZrN 、HfN 晶體的電子結構分別具有共價性、離子性和金屬性，而復雜的電于結構預示了其力學與光學性能的多樣性。此外，三種材料態(tài)密度的腰隙位置依次紅移， 這說明在費米能級附近能量區(qū)域的電子態(tài)更多的受金屬原子d 軌道電子的主導，體系的金屬性由TiN→ZrN→HfN依次增強。