氮化硼陶瓷具有耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕、無毒色白、自潤(rùn)滑、與多種金屬不浸潤(rùn)、高的介電性能、良好的導(dǎo)熱及透波特性，被廣泛用于機(jī)械、冶金、電子、航空航天等高科技領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)高溫合成法經(jīng)過不斷優(yōu)化，仍不能滿足制備連續(xù)BN纖維、均勻涂層、泡沫和異形件等的要求，因此前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法引起了廣泛的關(guān)注。

BN 前驅(qū)體的合成路徑主要可以分為兩大類: 第一類為由環(huán)硼氮烷( 即:硼吖嗪) 出發(fā)制備氮化硼前驅(qū)體; 第二類為由B，B，B-三氯環(huán)硼氮烷( B，B，B-trichloroborazine，TCB) 出發(fā)制備氮化硼前驅(qū)體。其中，硼氮烷極高的活性使其真正的應(yīng)用受到很大限制，并且其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也不利于對(duì)其直接進(jìn)行改性。

本文采用向陽春等人的方法合成了聚硼氮烷，詳細(xì)研究了其合成過程，對(duì)其高分子化機(jī)理進(jìn)行了探討，并且研究了聚硼氮烷的裂解過程及所得陶瓷的元素組成。

實(shí)驗(yàn)

1. ?試劑與儀器

三氯化硼/正己烷溶液［BCl3 /Hexane］，濃度 1. 0 M。

六甲基二硅氮烷［( CH3 ) 3 SiNHSi ( CH3 ) 3，HMDZ］工業(yè)品，精餾收集 126 ～127℃餾分。氨氣，純度 99% 。恒溫電磁力攪拌器: 85-02 型，管式爐: GSL1600X。

2.? 聚硼氮烷預(yù)聚體的合成

由于反應(yīng)過程對(duì)空氣、潮氣敏感，因此所有操作過程按Schlenk技術(shù)進(jìn)行。首先將反應(yīng)器抽真空，并用小火烘烤以除去瓶壁上吸附的水，然后充入干燥的氮?dú)?，反?fù)至少3次。在-10℃ 下，將BCl3的正己烷溶液(1. 0 M) 用注射器注入到反應(yīng)瓶中，降溫至-50℃，攪拌下緩慢滴加HMDZ( 摩爾比—BCl3 ∶ HDMZ=2. 0) ，滴加完畢后撤去冷浴，體系溫度回至室溫后，加熱回流2h，降至室溫，過濾，減壓除溶劑后即得到無色透明的聚硼氮烷的預(yù)聚體PBZ。

3.? 聚硼氮烷的合成及熱解

將所制備的聚硼氮烷預(yù)聚體在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下按一定的升溫制度加熱至120～220℃進(jìn)行高分子化，所得的前驅(qū)體命名為PBZ-T，其中T為熱聚合溫度。

將所得前驅(qū)體置于管式爐中，氣氛保護(hù)下，以4℃/min 升溫至預(yù)設(shè)溫度，保溫2h，自然降溫。熱解后陶瓷與熱解前前驅(qū)體的質(zhì)量比即為陶瓷產(chǎn)率。

結(jié)果與討論

1.? 聚硼氮烷預(yù)聚體的合成

用BCl3與HMDZ直接反應(yīng)制備了聚硼氮烷預(yù)聚體，該預(yù)聚體為無色液體，可溶于四氫呋喃、正己烷、甲苯、乙酸乙酯等常見有機(jī)溶劑。將預(yù)聚體按一定的程序升溫高分子化可得到分子量相對(duì)較高的聚硼氮烷，理想的反應(yīng)過程如下圖所示。低溫下Lewis酸BCl3與Lewis堿HMDZ反應(yīng)，脫除Me3 SiCl生成化合物a; 加熱條件下化合物a之間繼續(xù)脫除Me3 SiCl生成環(huán)體化合物b; 化合物b進(jìn)一步加熱脫除六甲基二硅氮烷生成結(jié)構(gòu)如c和d所示聚合物前驅(qū)體。此法合成條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，易于實(shí)現(xiàn)放量制備。

2. ?聚硼氮烷預(yù)聚體的高分子化機(jī)理分析

對(duì)預(yù)聚體的高分子化過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，160℃聚合后所得前驅(qū)體為可熔可溶的白色固體; 繼續(xù)升溫高分子化，220℃ 加熱聚合2h 后，所得前驅(qū)體可溶解，但不能熔融，只能軟化; 延長(zhǎng)保溫時(shí)間至4h，前驅(qū)體中出現(xiàn)少量不溶物。為了研究高分子化溫度對(duì)所得前驅(qū)體分子量的影響，用GPC對(duì)聚合過程中前驅(qū)體的分子量進(jìn)行了跟蹤，結(jié)果如下表所示。由表可看出，隨著聚合過程的進(jìn)行，前驅(qū)體的分子量不斷增大，220℃加熱4h后，所得聚硼氮烷Mn為 2139，Mw為7582。

3.? 前驅(qū)體的熱解過程研究

前驅(qū)體PBZ-220-4h在氮?dú)庀碌臒崾е厍€如圖所示。由下圖可知，前驅(qū)體的熱解過程可分為四個(gè)階段: RT~180℃為第一階段，此時(shí)前驅(qū)體保持恒重; 180~380℃，前驅(qū)體的失重約為20wt% ，此階段的失重主要是前驅(qū)體中殘余小分子的失去和聚合物的交聯(lián)固化所造成的；380~700℃，前驅(qū)體失重較大，約為40wt% ，此階段前驅(qū)體發(fā)生了陶瓷化轉(zhuǎn)變，即從有機(jī)到無機(jī)的轉(zhuǎn)變；700℃以上，陶瓷化過程基本完成，體系保持恒重。1000℃時(shí)前驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率為41. 6% 。

結(jié)論

通過BCl3與HMDZ直接反應(yīng)制備了聚硼氮烷預(yù)聚體，加熱高分子化得到了可溶的氮化硼陶瓷前驅(qū)體。該合成方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，易于實(shí)現(xiàn)放量制備。對(duì)聚合過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，聚合過程中主要發(fā)生了HMDZ脫除和轉(zhuǎn)氨基反應(yīng)。前驅(qū)體在1000℃氮?dú)庵械奶沾僧a(chǎn)率為41. 6% ，氨氣下800℃裂解產(chǎn)物經(jīng)氬氣下1500℃裂解可得到BN陶瓷。