4.3.1電荷密度圖分析

電荷密度圖是將電子分布密度以不同的顏色表征的，非常直觀，因此對(duì)于一般的入門級(jí)研究人員來講不會(huì)有任何的疑問。需要注意的是這種分析的衍生形式，比如差分電荷密度圖C deformation charge density) 和二次差分圖C difference charge density) 等，加自旋極化的工作還可能有自旋極化電荷密度圖C spin-polarized charge density) 。所謂"差分"是指原子組成體系(團(tuán)簇)之后電荷的重新分布， "二次"是指同一個(gè)體系化學(xué)成分或者幾何構(gòu)型改變之后電荷的重新分布，因此通過這種差分圖可以很直觀地看出體系中原子的成鍵情況。通過電荷聚集Caccumulation) /損失C depletion) 的具體空間分布，看成鍵的極性強(qiáng)弱:通過某格點(diǎn)附近的電荷分布形狀判斷成鍵的軌道(這個(gè)主要是對(duì)d 軌道的分析)。分析總電荷密度圖的方法類似，不過相對(duì)而言，這種圖所攜帶的信息量較小。

如果在幾何優(yōu)化時(shí)在對(duì)話框"Property" 中勾選了"Electron Density Differences" C 或在幾何優(yōu)化后再通過能量計(jì)算勾選"Elec位on Density Differences勺，則可觀察到電荷在原子間的轉(zhuǎn)移。圖4.18 是反鈣鐵礦結(jié)構(gòu)金屬陶瓷M3AlN的二次差分電荷密度圖[呵，深色為失去電荷區(qū)域，淺色為獲得電荷區(qū)域，其計(jì)算公式為I1p= ρ(M3AIN) 一[3ρ(M)+ρ(Al) +ρ(N)] 。

4.3.2能帶結(jié)構(gòu)分析

能帶結(jié)構(gòu)分析在各個(gè)領(lǐng)域的第一性原理計(jì)算應(yīng)用非常普遍。如何從己得到的能帶， 分析出有用信息?如氫原子的能量線一樣，能帶圖中的能量帶就像是氫原子中的每條能量線都拉寬為一個(gè)帶。通過能帶圖，能把價(jià)帶Cvalence band) 和導(dǎo)帶Cconduction band ) 看出來。在CASTEP 里，分析能帶結(jié)構(gòu)的時(shí)候給定scissors 這個(gè)選項(xiàng)某個(gè)值，就可以加大價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的空隙，把絕緣體的價(jià)帶和導(dǎo)帶清楚地區(qū)分出來(圖4.19) 。

能帶分為價(jià)帶、禁帶和導(dǎo)帶三部分。導(dǎo)帶電子能量最高，離原子核最遠(yuǎn)。導(dǎo)帶中的電子可以自由運(yùn)動(dòng)，形成傳導(dǎo)電流。禁帶不允許電子存在。價(jià)帶靠近原子核，電子能量較低。在絕緣體中，價(jià)帶中所有允許電子存在的狀態(tài)都被電子填充，成為滿帶。當(dāng)價(jià)帶被電子完全填充時(shí)， 電子無法相對(duì)運(yùn)動(dòng)，也就不能導(dǎo)電。

因此基于能帶結(jié)構(gòu):

首先，可以看出這個(gè)體系是金屬、半導(dǎo)體還是絕緣體。判斷的標(biāo)準(zhǔn)是看費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶(也即在高對(duì)稱點(diǎn)附近近似成開口向上的拋物線形狀的能帶)是否相交。若相交，則為金屬，否則為半導(dǎo)體或者絕緣體。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間空隙為能隙( 圖4.20) ，如果能隙很小或者為0 ，則固體為金屬材料， 在室溫下電子很容易獲得能量跳躍至導(dǎo)帶而導(dǎo)電。絕緣材料則因?yàn)槟芟洞螅娮雍茈y跳躍至導(dǎo)帶，所以無法導(dǎo)電。一般半導(dǎo)體能隙為1 ~3eV ，介于導(dǎo)體與絕緣體之間，因此只要給予適當(dāng)?shù)哪芰考ぐl(fā)，此材料就能導(dǎo)電。對(duì)于本征半導(dǎo)體，還可以看出是直接能隙還是間接能隙:如果導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)在同一個(gè)k點(diǎn)處，則為直接能隙，否則為間接能隙。

其次，能帶可以用來定性地闡明晶體中電子運(yùn)動(dòng)的普遍特點(diǎn)。價(jià)帶通常指絕對(duì)零度時(shí)，固體材料里電子的最高能量。在導(dǎo)帶中， 電子的能量范圍高于價(jià)帶，而仍在導(dǎo)帶中的電子均可經(jīng)由外在的電場(chǎng)加速而形成電流。對(duì)于半導(dǎo)體以及絕緣體而言，價(jià)帶的上方有一個(gè)能隙( energy gap) 。能隙上方的能帶則是導(dǎo)帶，電子進(jìn)入導(dǎo)帶后才能在固體內(nèi)自由移動(dòng)，形成電流。對(duì)金屬而言，則沒有能隙介于價(jià)帶與導(dǎo)帶之間，因此價(jià)帶是對(duì)半導(dǎo)體與絕緣體而言。

再次，費(fèi)米能級(jí)是絕對(duì)零度下電子的最高能級(jí)。根據(jù)泡利不相容原理， 一個(gè)量子態(tài)不能容納兩個(gè)或兩個(gè)以上的費(fèi)米子(電子)。所以在絕對(duì)零度下，電子將從低到高依次填充各能級(jí)，除最高能級(jí)外均被填滿，形成電子能態(tài)的"費(fèi)米海"。"費(fèi)米海"中每個(gè)電子的平均能量(絕對(duì)零度下)為費(fèi)米能級(jí)的3/5 。海平面即是費(fèi)米能級(jí)。一般來說，費(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)態(tài)密度為0 的地方，但對(duì)于絕緣體而言，費(fèi)米能級(jí)就位于價(jià)帶頂。成為優(yōu)良電子導(dǎo)體的先決條件是費(fèi)米能級(jí)與一個(gè)或更多的能帶相交。由CASTEP 模擬計(jì)算得到的態(tài)密度如圖4 .2 1 所示。

在具體研究中，情況要復(fù)雜得多。而且各種領(lǐng)域中感興趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一樣直觀和普適。不過主要體現(xiàn)為以下幾點(diǎn)規(guī)律。

(1)因?yàn)槟壳暗挠?jì)算大多采用超單胞( supercell) 的形式，在一個(gè)單胞里有幾十個(gè)原子以及上百個(gè)電子，所以得到的能帶圖往往在遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)處，非常平坦，也非常密集。原則上講，這個(gè)區(qū)域的能帶并不具備多大的解讀價(jià)值。一般的研究中，我們主要關(guān)心的還是費(fèi)米能級(jí)附近的能帶形狀。

(2) 能帶的寬窄在能帶的分析中占據(jù)很重要的位置。能帶越寬，即在能帶圖中的起伏越大，說明處于這個(gè)帶中的電子有效質(zhì)量越小，非局域(non-local)的程度越大，組成這條能帶的原子軌道擴(kuò)展性越強(qiáng)。如果形狀近似于拋物線形狀，一般而言會(huì)被冠以類sp 帶(sp-like band) 之名。反之，一條比較窄的能帶表明對(duì)應(yīng)于這條能帶的本征態(tài)主要是由局域于某個(gè)格點(diǎn)的原子軌道組成，這條帶上的電子局域性非常強(qiáng)，有效質(zhì)量相對(duì)較大。

(3)如果體系為摻雜的非本征半導(dǎo)體，注意與本征半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行對(duì)比。一般而言在能隙處會(huì)出現(xiàn)一條新的、比較窄的能帶。這就是通常所說的雜質(zhì)態(tài)(doping state) ,或者按照摻雜半導(dǎo)體的類型稱為受主態(tài)或者施主態(tài)。

(4) 關(guān)于自旋極化的能帶，一般是畫出兩幅圖: majority spin 和minority spin. 分別代表自旋向上和自旋向下的軌道所組成的能帶結(jié)構(gòu)。需要注意的是它們?cè)谫M(fèi)米能級(jí)處的差異。如果費(fèi)米能級(jí)與majority spin 的能帶圈相交而處于m且時(shí)ity 叩姐的能隙中，則此體系具有明顯的自旋極化現(xiàn)象，而該體系也可稱之為半金屬(half metal) 。因?yàn)閙ajority 叩in 與費(fèi)米能級(jí)相交的能帶主要由雜質(zhì)原子軌道組成，所以也可以此為出發(fā)點(diǎn)討論雜質(zhì)的磁性特征。

(5) 做界面問題時(shí)，襯底材料的能帶圖顯得非常重要，各高對(duì)稱點(diǎn)之間有可能出現(xiàn)不同的情況。具體地說，在某兩點(diǎn)之間，費(fèi)米能級(jí)與能帶相交;而在另外的k 的區(qū)間上，費(fèi)米能級(jí)正好處在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間。這樣，襯底材料就呈現(xiàn)出各向異性:對(duì)于前者，呈現(xiàn)金屬性，而對(duì)于后者，呈現(xiàn)絕緣性。因此，有的工作是通過某種材料的能帶圖而選擇不同的面作為生長(zhǎng)面。