關(guān)鍵詞：光電催化水分解，氧化鎵， 摻雜，DFT

全文亮點(diǎn)：

本研究首次在原子層面上系統(tǒng)評(píng)估了十種不同摻雜劑（大多數(shù)為金屬）對(duì)β-Ga2O3基光電極的摻雜效果。

全文速覽：

人工光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為可持續(xù)燃料，有望滿足日益增長(zhǎng)的全球能源需求，并減輕化石燃料消耗帶來的環(huán)境問題。光電化學(xué)水分解被長(zhǎng)期認(rèn)為是從水中獲得無碳太陽能燃料的一種有前途的方法。使用光活性和耐久的半導(dǎo)體作為光陽極是傳統(tǒng)方法，它們可以吸收陽光產(chǎn)生電子空穴對(duì)以執(zhí)行氧化還原反應(yīng)。目前商業(yè)化PEC電池面臨的瓶頸是光電極的長(zhǎng)期不穩(wěn)定性和系統(tǒng)的低效率。β -Ga2O3作為一種穩(wěn)定且具有較高光催化活性的材料，被認(rèn)為是制備高效光電極的理想選擇。然而，β-Ga2O3的寬帶隙（約4.8電子伏特）和光生電子和空穴的復(fù)合限制了其性能。本研究通過摻雜β-Ga2O3表面來篩選最佳摻雜雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Rh摻雜后析氧反應(yīng) (OER)性能最佳，這可通過較窄的帶隙和有效的光生電子和空穴對(duì)分離來解釋。

圖文解析：

圖1討論了摻雜氧化鎵的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。β -Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)具有兩種不同的鎵(Ga)位置和三種不同的氧(O)位置，其中Ga1是四面體結(jié)構(gòu)，與四個(gè)氧離子配位，而Ga2是八面體結(jié)構(gòu)，與六個(gè)氧離子配位。作者通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜元素更容易取代Ga2，而不是Ga1，因?yàn)镚a2缺陷形成能較低。作者通過計(jì)算引入十種不同的摻雜元素后的穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)這些摻雜結(jié)構(gòu)都是熱力學(xué)穩(wěn)定的。此外，摻雜元素只會(huì)影響到其周圍的局部幾何結(jié)構(gòu)。

本研究通過研究中間物種（OH，O和OOH）來評(píng)估各種摻雜結(jié)構(gòu)上的析氧性能。在沒有電勢(shì)偏置的情況下，析氧反應(yīng)自由能圖如圖2a所示。計(jì)算結(jié)果表明大多數(shù)步驟吉布斯自由能變化為正。對(duì)于（100）表面，電位決定步驟是第二個(gè)步驟（OH→O），能量差為4. 85電子伏。相較于未摻雜的（100）β-Ga2O3表面，摻雜增強(qiáng)了其活性。在標(biāo)準(zhǔn)平衡電位下，析氧反應(yīng)的自由能圖如圖2b所示。對(duì)于大多數(shù)摻雜結(jié)構(gòu)，OER過程會(huì)受到OH→*O的阻礙，其自由能增加超過1電子伏。只有Ru摻雜結(jié)構(gòu)，第四步（OOH→+O2）的自由能變化受阻，為1. 29電子伏。OER過電位（ηOER）總結(jié)在圖2c中。在所有摻雜結(jié)構(gòu)中，Rh摻雜的β-Ga2O3表現(xiàn)出相對(duì)最佳的OER活性，其OER過電位最低（ηOER=0.50 V）。

由于上述計(jì)算是基于取代Ga2位點(diǎn)的元素，我們還考慮了Rh摻雜在Ga1位點(diǎn)上，以比較OER性能差異。Rh摻雜在Ga1和Ga2上分別標(biāo)記為Rh-Ga1和Rh-Ga2。圖2d繪制了Rh-Ga1/Ga2在U=0/1.23 V下的自由能圖。Rh-Ga2的過電位（0.50 V）比Rh-Ga1（0.62 V）低0.12 V。這可能是因?yàn)閷?duì)于Rh-Ga1，鄰近的Ga1原子傾向于與Rh一起將中間體（OH和O）結(jié)合起來，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。綜上所述，Rh-Ga2具有最佳的OER性能。

接下來作者繼續(xù)研究了Rh摻雜的β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)。作者采用HSE06計(jì)算方法，得到了β-Ga2O3的電子能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有間接帶隙，帶隙值為3.96 eV。而經(jīng)過Rh摻雜后，帶隙被縮小至2.71 eV，成為直接帶隙。通過TDOS和PDOS計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Rh的d態(tài)是導(dǎo)致雜質(zhì)態(tài)的主要貢獻(xiàn)者，它使得CBM能級(jí)向低能量方向移動(dòng)，并縮小了帶隙。此外，PDOS分析顯示Rh周圍的電子密度轉(zhuǎn)移到最近的氧原子上，形成了沿著導(dǎo)帶的O p態(tài)。這些發(fā)現(xiàn)表明，Rh摻雜可以提高Ga2O3的太陽能利用率，并將吸收邊擴(kuò)展到可見光區(qū)域。

為了進(jìn)一步理解電子空穴對(duì)的產(chǎn)生和傳輸，我們計(jì)算了β-Ga2O3和Rh摻雜β-Ga2O3的導(dǎo)帶最高點(diǎn)（CBM）和價(jià)帶最低點(diǎn)（VBM）狀態(tài)的電荷密度組成。圖4a顯示了在V-M線上計(jì)算的價(jià)帶頂部的部分電荷密度，以及導(dǎo)帶鞍點(diǎn)（Г點(diǎn)）的電荷密度。VBM的電荷密度主要分布在O和Ga原子上，CBM也是如此。圖4b顯示了Rh摻雜的β-Ga2O3的VBM和CBM的部分電荷密度分布，它們都位于Г點(diǎn)。VBM的電荷分布主要位于內(nèi)部的Rh原子核，而氧原子貢獻(xiàn)了大部分的CBM。因此，對(duì)于Rh摻雜的結(jié)構(gòu)，VBM和CBM的電荷分布的分離將有利于高效的光生電子空穴對(duì)的分離，這對(duì)PEC電池的性能至關(guān)重要。

總結(jié)：

該研究主要針對(duì)單斜晶體氧化鎵(β-Ga2O3)在光電化學(xué)(PEC)水分解方面的應(yīng)用展開了研究。研究表明，β-Ga2O3作為一種具有良好導(dǎo)電性和化學(xué)熱穩(wěn)定性的材料，其寬帶隙和電子-空穴復(fù)合現(xiàn)象嚴(yán)重影響了其性能。因此，本研究采用密度泛函理論計(jì)算了十種不同摻雜劑在β-Ga2O3中的效應(yīng)，并在此基礎(chǔ)上評(píng)估了這些摻雜結(jié)構(gòu)的氧進(jìn)化性能。結(jié)果表明，摻雜銠具有最優(yōu)異的氧進(jìn)化性能，并且在電子結(jié)構(gòu)方面也有所改善，包括帶隙變窄和光生電子-空穴對(duì)的分離效率增強(qiáng)等。因此，本研究為Ga2O3基光電極的高效設(shè)計(jì)提供了重要的指導(dǎo)意義。

歡迎關(guān)注公眾號(hào)：天璣算和科研留聲機(jī)，及時(shí)獲取動(dòng)態(tài)。