由于本人水平不足，本文難免會(huì)有錯(cuò)誤，如發(fā)現(xiàn)錯(cuò)誤或有任何不懂的歡迎在評(píng)論區(qū)指出

本部分主要參考：

其中壓強(qiáng)部分參考：

[1] LOUWERSE MJ, BAERENDS EJ. Calculation of pressure in case of periodic boundary conditions[J]. Chemical Physics Letters,2006,421(1-3):138-141.

在正式介紹推導(dǎo)之前，需要強(qiáng)調(diào)一下這些推導(dǎo)都是在NVT系綜（等粒子數(shù)等容等溫體系）下的，所以后續(xù)的模擬也都是只在NVT系綜下進(jìn)行。

如果對(duì)于其他系綜感興趣，可以參考《分子模擬-理論與實(shí)驗(yàn)》這本教材，不過(guò)詳細(xì)推導(dǎo)還是需要自己來(lái)做。

內(nèi)能

內(nèi)能其實(shí)在上一部分（0-1）作為例子已經(jīng)推導(dǎo)過(guò)了，這里直接給出結(jié)果：

其中對(duì)于經(jīng)典體系的模擬，可以通過(guò)勢(shì)函數(shù)求出勢(shì)能。

在分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）模擬中，動(dòng)能可以直接通過(guò)粒子的速度計(jì)算得到；在蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）模擬中，雖然不模擬粒子速度，但是體系溫度始終保持恒定，故可以使用：

計(jì)算得到。

使用了0-1推導(dǎo)的動(dòng)能和勢(shì)能的表達(dá)式。

兩種模擬的具體內(nèi)容在后續(xù)（1-1，2-1）會(huì)提到，這里提到只是在實(shí)際模擬時(shí)，指導(dǎo)如何具體計(jì)算內(nèi)能。

溫度

利用0-1動(dòng)能的表達(dá)式，可以直接得到溫度滿足：

由此可定義瞬時(shí)溫度（狀態(tài)??下的溫度）：

這個(gè)表達(dá)式實(shí)際只在MD中使用。

對(duì)于MC，在模擬NVT系綜時(shí)溫度事先給定且固定不變。

熱容

根據(jù)（等容）熱容的定義：

對(duì)于 NVT 系綜體積?V 不會(huì)發(fā)生改變，后一項(xiàng)為：

其中

綜上熱容滿足：

即將原本的求（偏）導(dǎo)操作轉(zhuǎn)換成了統(tǒng)計(jì)方差，這個(gè)思想對(duì)于許多的類似物理量都使用。

同樣可定義瞬時(shí)熱容（狀態(tài)??下的熱容，由于需要知道勢(shì)能的平均值所以并不常用）：

壓強(qiáng)

由定義，壓強(qiáng)滿足：

在實(shí)際模擬中，往往使用周期邊界條件（Periodic Boundary Condition，PBC），即通過(guò)邊界的粒子會(huì)從相對(duì)的另一個(gè)邊界出現(xiàn)，如下圖：

參考文獻(xiàn)中指出，在周期邊界條件下，只有使用對(duì)勢(shì)時(shí)壓強(qiáng)才具有比較簡(jiǎn)單的形式。

其中對(duì)勢(shì)指的是勢(shì)能可以通過(guò)兩兩粒子間的相互作用得到，當(dāng)然在模擬中最常使用的就是對(duì)勢(shì)，例如LJ勢(shì)：

代表兩個(gè)（符合LJ勢(shì)的）相距 ?? 的粒子所具有的勢(shì)能。

在周期邊界條件下的對(duì)勢(shì)產(chǎn)生的總勢(shì)能滿足關(guān)系：

其中 ???? 代表考慮鏡像（??個(gè)鏡像）后的粒子數(shù)。

這是每個(gè)“晶胞”（即上周期邊界條件示意圖中一個(gè)方格）提供的勢(shì)能，計(jì)算邏輯是：尋找晶胞內(nèi)所有粒子（i），對(duì)于每個(gè)粒子尋找其余所有粒子（j）計(jì)算對(duì)勢(shì)產(chǎn)生的勢(shì)能，鏡像粒子的力也會(huì)作用到模擬區(qū)域故需要使用 ???? 考慮鏡像。

整體看來(lái)，這樣計(jì)算每一對(duì)勢(shì)能都會(huì)計(jì)算兩次，故需要乘以 1/2。

代入上壓強(qiáng)計(jì)算公式，對(duì)體積求偏導(dǎo)有（使用了鏈?zhǔn)椒▌t）：

其中 ?? 為模擬區(qū)域的邊長(zhǎng)，為討論方便這里認(rèn)為模擬區(qū)域是正方體（最終結(jié)論是普適的）。

避免篇幅過(guò)長(zhǎng)這里直接說(shuō)結(jié)論，無(wú)論在晶胞內(nèi)部還是外部，都有關(guān)系：

感興趣的可以參考文獻(xiàn) [1]。

故上式化為：

其中 ??????(??????) 為粒子??? 受到??? 的力。

綜上有壓強(qiáng)表達(dá)式：

同樣可定義瞬時(shí)壓強(qiáng)（狀態(tài)??下的壓強(qiáng)）：

補(bǔ)充

在一般的分子模擬的教材中，壓強(qiáng)都是通過(guò)維里定理（Virial Theorem）來(lái)得到的，我找到的比較詳細(xì)的有推導(dǎo)的教材是：

[2] （維里定理部分）Statistical Mechanics by?Franz Schwabl, William D. Brewer.

[3] （維里定理計(jì)算壓強(qiáng)）Theory of Simple Liquids, Third Edition by Jean-Pierre Hansen, I.R. McDonald

不過(guò)這個(gè)推導(dǎo)中用了墻壁式的邊界條件，不適用于周期邊界條件，文獻(xiàn) [1] 中也指出，這個(gè)結(jié)論雖然是正確的，但是是恰好錯(cuò)了兩次的結(jié)果。所以這里不講述較為復(fù)雜的維里定理推導(dǎo)過(guò)程，而是直接使用文獻(xiàn)?[1] 的推導(dǎo)。

總結(jié)

本部分介紹了內(nèi)能（包含動(dòng)能和勢(shì)能）、溫度、（等容）熱容、壓強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)平均表示，以供后續(xù)模擬需要時(shí)直接使用。

下一部分（1-1）將介紹蒙特卡洛模擬的基本原理。

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