原載于 工大材料匯????2019-09-19

濕潤環(huán)境下的粘合材料

提到“濕粘附功能”也許大家會感覺比較陌生，我們不妨把它拆分成“濕”和“粘附性”來理解。對于“粘附性”大家很容易想到的是生活中常用的膠水或者膠帶等一些常見的東西，也許一些喜歡打游戲的朋友可能會想到LOL中的生化魔人，熱愛電影的人可能對它的理解就是蜘蛛俠。

Part One?然而

無論是強力的502還是往期文章中提到的超級蛛絲，只有在比較干燥的環(huán)境下才能發(fā)揮大的作用，但凡環(huán)境中的水分增加，它們的效果就會大打折扣甚至無用武之地了。但是，在今天我們對于濕潤環(huán)境下粘附性材料的需要還是很大的。

粘接是不同材料界面間接觸后相互作用的結(jié)果。因此，界面層的作用是膠粘科學(xué)中研究的基本問題。諸如被粘物與粘料的界面張力、表面自由能、官能基團性質(zhì)、界面間反應(yīng)等都影響膠接。膠接是綜合性強，影響因素復(fù)雜的一類技術(shù)，而現(xiàn)有的膠接理論都是從某一方面出發(fā)來闡述其原理，所以這是一個綜合問題。

Part Two 幸好

科學(xué)家們也對粘連的原理做出了研究，并提出了以下幾個理論： ??

吸附理論 ???

人們把固體對膠黏劑的吸附看成是膠接主要原因的理論，稱為膠接的吸附理論。理論認(rèn)為：粘接力的主要來源是粘接體系的分子作用力，即范德華力和氫鍵力。膠粘與被粘物表面的粘接力與吸附力具有某種相同的性質(zhì)。膠黏劑分子與被粘物表面分子的作用過程有兩個過程：第一階段是液體膠黏劑分子借助于布朗運動向被粘物表面擴散，使兩界面的極性基團或鏈節(jié)相互靠近，在此過程中，升溫、施加接觸壓力和降低膠黏劑粘度等都有利于布朗運動的加強。第二階段是吸附力的產(chǎn)生。當(dāng)膠黏劑與被粘物分子間的距離達到10-5?（? 比納米小一個數(shù)量級。1埃 = 0.1納米 = 10^(-10)米）時，界面分子之間便產(chǎn)生相互吸引力，使分子間的距離進一步縮短到處于最大穩(wěn)定狀態(tài)。 ???

靜電理論 ???

當(dāng)膠黏劑和被粘物體系是一種電子的接受體-供給體的組合形式時，電子會從供給體(如金屬)轉(zhuǎn)移到接受體(如聚合物)，在界面區(qū)兩側(cè)形成了雙電層，從而產(chǎn)生了靜電引力。 ???

機械作用力理論 ???

從物理化學(xué)觀點看，機械作用并不是產(chǎn)生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一種方法。膠黏劑滲透到被粘物表面的縫隙或凹凸之處，固化后在界面區(qū)產(chǎn)生了嚙合力，這些情況類似釘子與木材的接合或樹根植入泥土的作用。機械連接力的本質(zhì)是摩擦力。在粘合多孔材料、紙張、織物等時，機構(gòu)連接力是很重要的，但對某些堅實而光滑的表面，這種作用并不顯著。

目前全世界對“濕潤環(huán)境下的粘合材料”都在進行中。密歇根理工大學(xué)研發(fā)的水下智能膠在近幾年有了新的突破。貽貝仿生組織的研究也正在火熱階段，從仿生學(xué)的角度給了我們一種全新的突破方向。到目前為止已經(jīng)有公司研究出了較為完善的納米改性聚氨脂類的彩色液體防水粘合材料并進行工業(yè)化生產(chǎn)，如圖6所示。這種材料不僅可以解決水下作業(yè)的難題還實現(xiàn)了低污染的綠色化學(xué)思想。當(dāng)然，研究從未停止，各家的成果也可謂是百花齊放。

Part Three?研究

小編也在去年的科技實踐活動中參與了一項這方面的基本研究。

以前當(dāng)人們遇到難以攻克的科學(xué)難題時，大自然往往會給予我們指引。因此我們這一次的研究也是從仿生學(xué)的角度出發(fā)的。下面就來介紹一下我參與的這個實驗。

正如上文所提到的，濕潤環(huán)境下的兩固體接觸面間如何產(chǎn)生一種有效且持久的粘結(jié)一直是人們亟待攻克的難題。傳統(tǒng)的粘合劑在濕潤環(huán)境下由于表面覆蓋一層水膜而失效，這是因為水膜中的水分子阻斷了粘合劑分子與固體表面的直接接觸。近年來報道的仿壁虎腳掌纖毛結(jié)構(gòu)表面的粘合劑，利用分子間范德華力在干燥環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的干黏附，但在水下也同樣受到水膜阻斷而失效。在濕環(huán)境下，由于有液體的干涉，使得固體表面間的接觸受多相耦合作用的影響，這就大大限制了傳統(tǒng)的粘合劑的使用環(huán)境。水下粘結(jié)對水下工作的爪持機械設(shè)備有著重要的意義，可以實現(xiàn)濕環(huán)境下對水下物體的捕捉操作轉(zhuǎn)移。

自然界的生物經(jīng)數(shù)億萬年進化逐漸形成了許多優(yōu)異黏附策略。從濕潤的空氣環(huán)境到完全水下環(huán)境，生物依據(jù)生存環(huán)境進化出相對應(yīng)的特殊功能結(jié)構(gòu)。濕潤環(huán)境下以樹蛙為代表的兩棲生物以及生活于湍急河流的水下爬巖鰍為研究濕黏附提供了很好的仿生對象。針對從陸生到水生生物，從生物進化角度探討了其濕黏附潛在機制。?

我們基于樹蛙腳掌的仿生濕粘附機制進行了研究。首先我們設(shè)計了樹蛙攀爬實驗。

Part Four?實驗

實驗裝置如圖所示，樹蛙被放置在密閉的透明封閉的方形盒內(nèi)，通過替換不同目數(shù)的砂紙達到改變表面粗糙度的目的。為了便于觀察，在觀察對象旁放置白光燈源。隨著高速攝像機分辨率(幀數(shù))提高需要增強亮光。攀爬表面分別采用光滑玻璃、500目、5000目三類粗糙度表面。這三類均為具有代表性的表面。

在500目和5000目的砂紙上，樹蛙腳掌脫落姿態(tài)均為由指尖翹起開始脫落，并且這種情況在越粗糙的表面更容易發(fā)生如圖8所示。而在光滑玻璃片上，由腳掌后跟開始翹起的脫落姿態(tài)與壁虎等四足爬行動物相似如圖9所示。

推測在粗糙表面的特殊的脫落姿態(tài)與樹蛙腳掌自身自潔性有關(guān)。樹蛙生活在熱帶叢林中，腳掌經(jīng)常會粘黏樹葉塵土等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不利于樹蛙吸附。樹蛙能夠長期保持黏附是靠腳掌的自潔作用，該實驗是模擬樹蛙自然狀態(tài)下的腳掌附著脫落姿態(tài)。有助于研究腳掌黏附于自潔性之間的關(guān)系。

另外根據(jù)樹蛙腳掌的微米和納米結(jié)構(gòu)具有微弱的方向性，推測與樹蛙攀爬脫落姿態(tài)有關(guān)。

為了進一步深入研究，我們對樹蛙腳掌形態(tài)表征，如圖所示。

樹蛙腳掌SEM:a)斑腿泛樹蛙活體b)樹蛙腳掌表面微米級結(jié)構(gòu)c)樹蛙腳掌縱向切面微米級結(jié)構(gòu)d)單個六棱柱放大圖e)樹蛙腳掌表面納米級結(jié)構(gòu) ???

從樹蛙腳掌的表面結(jié)構(gòu)SEM圖中可以看出以下特征：1、從b圖可以看出，其表面由外接圓直徑為10um的多邊形組成，這些多邊形有四邊形，五邊形和六邊形密排列方式組成，通過統(tǒng)計得出大部分為較為規(guī)則的六邊形如圖b所示。從c圖可得到六棱柱拼接處開有溝槽，槽深約5um，槽寬約1um。從d圖可明顯看出該結(jié)構(gòu)六棱柱較為規(guī)則。2、從e圖可看出，在納米級別存在直徑約200nm的納米柱，這些六邊形表面是由納米柱組成的。 ?這些結(jié)構(gòu)帶給我們仿生樹蛙強黏附的微納結(jié)構(gòu)的啟示，從這些特殊的微納結(jié)構(gòu)中探索其強黏附機理，并根據(jù)黏附機理制造仿生表面。

Part Five?結(jié)果與討論

綜合以上我們通過對濕潤環(huán)境下優(yōu)異功能體表如樹蛙腳墊微納結(jié)構(gòu)表征，揭示多級微納結(jié)構(gòu)對水下粘附的影響機制。基于自然生物體表原型結(jié)構(gòu)以及表面功能機制，研究面向功能的仿生設(shè)計方法。

關(guān)于濕潤環(huán)境下的粘合材料的應(yīng)用也有很多，比如說在醫(yī)療領(lǐng)域。用這種粘合材料替代傳統(tǒng)的針線縫合可以避免醫(yī)療對患者的二次創(chuàng)傷，大大降低手術(shù)的風(fēng)險。

人們對科學(xué)的研究從未停止，這種探索的精神使得人類不斷的進步和成長。對于中國來說，二十一世紀(jì)是個重要的轉(zhuǎn)折點，中國能否從大國變?yōu)閺妵吹氖钱?dāng)代青年是否繼承了前輩們的精神。材料無疑時制勝的關(guān)鍵之一，我們也將伴隨著中國材料一同成長。

問題1：

仿壁虎腳掌纖毛結(jié)構(gòu)表面的粘合劑為什么在干燥環(huán)境下有很好的效果？在水下為何打折扣？

答案：在干燥環(huán)境下該粘合劑利用分子間范德華力表現(xiàn)出優(yōu)異的干黏附，但在水下會受到水膜阻斷而失效。

問題2：

你知道哪些已經(jīng)實際應(yīng)用的仿生材料，他的原理是什么？

精選留言1：

自潔防塵涂料是利用仿生原理,利用納米材料二元協(xié)同的荷葉雙疏機理,達到自潔效果。

--------Вперед, товарищи

精選留言2：

鯊魚皮泳衣利用了仿生材料，鯊魚皮膚表面粗糙的V形皺褶以及能增加浮力的聚氨酯纖維材料，都可以大大減少水流的摩擦力，使運動員周圍的水流更高效地流過，極大地減小了阻力。

--------Gemini

參考資料：

百度學(xué)術(shù)《一種納米改性聚氨酯類彩色液體防水粘合材料的制作方法》

百度學(xué)術(shù)《密歇根理工大學(xué)研發(fā)“水下智能膠”:粘合劑領(lǐng)域科研獲新突破》

百度學(xué)術(shù)《貽貝仿生組織粘合劑研究進展》

知乎《粘結(jié)原理》

本文作者：劉海成

時任審閱：于世龍? 劉孟茜

時任編輯：許心雨

時任責(zé)任編輯：王雪篪

總編輯：李曉萌