前 言

2023年9月21日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員等人在Nature Catalysis（IF=37.8）上發(fā)表了關(guān)于室溫下甲烷與氧氣直接轉(zhuǎn)化為C1含氧化合物的最新成果，即“Direct conversion of methane with O2 at room temperature over edge-rich MoS2”。

詳細情況見：圣杯反應(yīng)！大化所鄧德會/于良，最新Nature Catalysis！

2023年9月25日，鄧德會研究員和于良副研究員等人又在Nature Synthesis上發(fā)表了最新成果，即“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”。下面，對這篇最新成果進行簡要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

成果簡介

硝酸（HNO3）的合成是一個重要的工業(yè)過程，但通常需要多個能源密集型步驟，包括氨的合成和隨后的氧化?；诖?，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員（通訊作者）等人報道了通過建立一個協(xié)同的異-均相電催化過程，繞過N2與O2反應(yīng)的熱力學(xué)限制，在陰極通過羥基自由基（OH·）介導(dǎo)的氧化途徑，在25 ℃和0.1 MPa條件下實現(xiàn)了空氣（N2 + O2）直接轉(zhuǎn)化為HNO3。

對比對比陰極可逆氫電極（RHE），在0 V的低電位下，法拉第效率（FE）高達25.37%，HNO3的生成選擇性超過99%。對比已報道的N2電化學(xué)氧化，其在陽極上具有金屬氧化物催化劑的優(yōu)勢，因為后者的反應(yīng)需要腐蝕電位和氧化電位。

在石墨棒催化劑上，作者采用O2非均相電化學(xué)還原制過氧化氫（H2O2），結(jié)合原位生成的H2O2均相Fe2+誘導(dǎo)解離成OH·作為反應(yīng)氧化物種，可以獲得141.83 μmol h?1 g?1Fe的高HNO3產(chǎn)率，是直接使用H2O2作為氧化劑的225倍。

此外，對比在2.25 V高電池電壓下工作的陽極N2電氧化工藝，該工藝需要較低的電池電壓僅為1.45 V，不僅更節(jié)能，而且有利于抑制電腐蝕和提高電極穩(wěn)定性。多次原位光譜表征和理論計算表明，N2被原位生成的OH·活化，OH·作為強親核劑與N2結(jié)合，通過“親核加成”生成次亞硝酸（H2N2O2），H2N2O2進一步氧化生成HNO3。該工藝與可再生能源電力相結(jié)合，為在溫和條件下直接利用空氣生產(chǎn)HNO3提供了廉價的一步綠色路線。

研究背景

硝酸（HNO3）是一種重要的化學(xué)原料，廣泛用于生產(chǎn)各種化學(xué)品，包括化肥、炸藥和尼龍前體。工業(yè)上，HNO3是通過Ostwald工藝從氨氧化中產(chǎn)生的，該工藝需要高溫（~900 °C）。在該工藝中，原料氨氣通過Haber-Bosch方法由N2和H2工業(yè)合成，也是一個能源密集型工藝，通常在高溫（400-500 °C）和壓力（20-50 MPa）下運行，并且消耗大量H2，生產(chǎn)成本昂貴。

因此，生產(chǎn)HNO3的工業(yè)過程能耗高，碳排放量大。 將空氣中的N2和O2在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化為HNO3是一種有前途的可持續(xù)生產(chǎn)HNO3的途徑，但生成HNO3的初始步驟（N2和O2在常溫常壓下直接反應(yīng)生成氮氧化物(NOx)）由于其正反應(yīng)自由能（25 ℃和100 kPa下生成NO和NO2的自由能分別為86.55和51.31 kJ mol?1）而受到熱力學(xué)限制。此外，由于N2三鍵的高穩(wěn)定性和O2的低活性，使得兩分子在空氣中協(xié)同活化并高效轉(zhuǎn)化為HNO3的合成面臨更大的挑戰(zhàn)。

在H-型電解槽中，作者進行了空氣直接電轉(zhuǎn)化為HNO3實驗。當只向反應(yīng)器中引入N2或O2時，檢測HNO3的量很少，說明反應(yīng)體系（電極、電解質(zhì)、膜和反應(yīng)器）未被可轉(zhuǎn)化為HNO3的N污染。 當將N2和O2的混合物引入反應(yīng)器時，產(chǎn)生HNO3。當N2和O2壓力比為1: 1時，HNO3產(chǎn)率最高。以壓縮空氣為原料氣時，HNO3的產(chǎn)率與使用合成空氣時相似。

當只向反應(yīng)器中引入H2O2和N2而不引入FeSO4時，僅檢測到微量HNO3，不利于N2與H2O2的直接反應(yīng)。 當同時向反應(yīng)器中引入H2O2、FeSO4和N2時，HNO3的產(chǎn)率大幅提高，表明了OH·在N2氧化成HNO3中的關(guān)鍵作用。結(jié)果表明，OH·作為反應(yīng)性氧化物種驅(qū)動空氣電轉(zhuǎn)化為HNO3。 當電位為0 V時，HNO3產(chǎn)率和法拉第效率（FE）分別達到最大值141.83 μmol h?1 gFe?1和25.37%，HNO3的選擇性超過99%。當電位降低到0 V以下時，反應(yīng)性能明顯下降，可能是由于在低電位下促進H2O2生成干擾了生成HNO3的最佳平衡。

反應(yīng)溶液的1H NMR光譜在化學(xué)位移為2.61 ppm處有一個峰，歸屬于H2N2O2，表明H2N2O2作為反應(yīng)中間體的形成。在1230 cm?1和1680 cm?1處，兩個波段逐漸增加，對應(yīng)H2N2O2標準光譜的N=N拉伸和N-O拉伸。

在原位SEIRAS表征中，H2N2O2的兩個譜帶先升高后降低，在1359 cm?1處HNO3峰升高，表明H2N2O2在反應(yīng)過程中最初形成，然后轉(zhuǎn)化為HNO3。 基于上述研究和表征，作者提出了空氣電轉(zhuǎn)化為HNO3的反應(yīng)途徑：（1）空氣中的O2在電解槽陰極上初始非均相電還原為H2O2；（2）電解液中Fe2+誘導(dǎo)原位生成的H2O2均勻轉(zhuǎn)化為OH·；（3）N2被OH·活化，并通過H2N2O2作為關(guān)鍵中間體氧化為HNO3。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了反應(yīng)機理，其中涉及H2O2的反應(yīng)體系通常含有OH·、HOO·和O·等活性自由基。一個N2分子與一個OH·或HOO·的反應(yīng)必須分別克服3.04或2.21 eV的能壘，因此在室溫條件下不太可能發(fā)生，可能是由于產(chǎn)生的N2HO·的高不穩(wěn)定性和HOO·的低活性。

當兩個OH·同時對稱地從N2分子的兩端進攻N2分子時，形成H2N2O2所需的活化能較低，僅為0.85 eV。 過渡態(tài)的磁矩為0 μB，而初始態(tài)的磁矩為2 μB，表明低活化能是由于過渡態(tài)對稱結(jié)構(gòu)中自旋態(tài)的淬滅所致。對比N2OH，H2N2O2中N 2p軌道和O 2p軌道之間的重疊和雜化增強，使得H2N2O2的形成更為合理。

接著，H2N2O2可以被OH·氧化成HN2O2，再被OH·氧化成NO，自由能呈下坡路徑。對比具有0.95 eV高活化能的O2氧化，OH·對NO的進一步氧化在形成HNO3之前是無阻礙的。對于O·自由基，在穩(wěn)態(tài)近似下對O·形成和消耗的微動力學(xué)分析表明，溶液中O·的平衡濃度低于OH·濃度的1/40，表明對于N2的活化，O·的能力遠不如OH·。

文獻信息

Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nature Synthesis, 2023, DOI:10.1038/s44160-023-00399-z.