一、? 改良西門子法

1.1改良西門子法技術(shù)簡(jiǎn)介

1955年，西門子公司成功開發(fā)了利用氫氣還原三氯硅烷SiHCl3在硅芯發(fā)熱體（多晶硅的載體）上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開始了工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，即西門子法。在西門子法工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了“改良西門子法——閉環(huán)式SiHCl3氫還原法，涉及的主要反應(yīng)如下:

????????改良西門子法的生產(chǎn)流程是：利用氯氣和氫氣合成HCl（或外購(gòu)HCl），HCl與冶金硅粉Si在一定溫度下合成SiHCl3，分離精餾提純后的SiHCl3進(jìn)入氫還原爐被氫氣還原，通過(guò)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生產(chǎn)高純度多晶硅。具體生產(chǎn)工藝流程見圖1：

????????改良西門子法包括五個(gè)主要環(huán)節(jié)：SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離。該方法通過(guò)采用大型還原爐，降低了單位產(chǎn)品的能耗。通過(guò)采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗。

????????改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為8～10μm/min，一次通過(guò)的轉(zhuǎn)換效率為5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。沉積溫度為1100℃，所以電耗較高，為120kWh/kg（還原電耗）。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的70%左右。SiHCl3還原時(shí)一般不產(chǎn)生硅粉，有利于連續(xù)操作。

1.2改良西門子法優(yōu)點(diǎn)

（1）采用該方法制備的多晶硅料價(jià)格較低、可同時(shí)滿足直拉和區(qū)熔要求；

（2）多晶硅料生產(chǎn)良率高（穩(wěn)定）、投資風(fēng)險(xiǎn)小、工藝線易擴(kuò)建，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠大多采用此方法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)硅與電子級(jí)硅。其生產(chǎn)的多晶硅料占當(dāng)今世界總產(chǎn)量70～80%，國(guó)內(nèi)占比90%。

1.3改良西門子法缺點(diǎn)

（1）需要在1100℃ 的硅芯發(fā)熱體上利用化學(xué)氣相沉積的原理，還原沉積得到多晶硅棒，能耗高；

（2） 在多晶硅棒破碎成硅料的過(guò)程中，容易引入雜質(zhì)，降低多晶硅料純度；

二、顆粒硅法

2.1硅烷流化床工藝簡(jiǎn)介（協(xié)鑫硅烷流化床法FBR顆粒硅）

????????流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司早年研發(fā)的多晶硅制備技術(shù)，主要以SiCl4、H2、HCl和冶金硅Si為原料，在高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl3，再將SiHCl3與氫氣反應(yīng)生成SiH2Cl2，繼而生成硅烷SiH4氣體，再將SiH4氣體通入加有小顆粒Si粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)，進(jìn)行熱分解生成多晶硅硅烷。流化床法是利用硅烷熱分解，并結(jié)合流化床技術(shù)來(lái)生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的一種工藝，反應(yīng)式如下所示：

????????流化床示意圖如圖3所示。生產(chǎn)過(guò)程中，混合體氣硅烷與氫氣以一定速度從流化床反應(yīng)器底部通入，將從反應(yīng)器上部加入的作為沉積載體的高純硅顆粒（直徑為0.2～0.6mm）導(dǎo)引至流化狀態(tài)。在反應(yīng)器外部加熱器的作用下，硅烷在高純硅顆粒表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，使高純晶種逐漸長(zhǎng)大，從流化床底部取出大尺寸的顆粒硅產(chǎn)品。同時(shí)，可以通過(guò)從上部源源不斷的補(bǔ)充高純硅顆粒，以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化。

????????流化床法生產(chǎn)多晶硅的最大問(wèn)題是產(chǎn)品純度較低。目前行業(yè)普遍把顆粒硅作為添加料使用，基本上將摻雜比例控制在30%以下，當(dāng)前頭部硅片廠的摻雜比例已可達(dá)到40%。摻雜比例主要受到微粉問(wèn)題的限制，微粉在爐內(nèi)高溫的場(chǎng)景下會(huì)在石英坩堝內(nèi)形成氧化物，影響晶體生長(zhǎng)。

2.2顆粒硅技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

（1）量產(chǎn)成本較低：量產(chǎn)理論成本為3.5萬(wàn)元/噸，投資成本6-8萬(wàn)元/噸，相對(duì)西門子法降低20%-30%。全周期成本4.5萬(wàn)元/噸，略低于西門子法；

（2）生產(chǎn)流程短，后處理工序少：顆粒硅產(chǎn)品形似球狀，流動(dòng)性好，圓形度>0.92，能夠更好滿足復(fù)投料尺寸要求，無(wú)需破碎工序，從而降低損耗以及破碎成本，同時(shí)能夠有效避免破碎過(guò)程中引入雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)；

（3）節(jié)約能耗：單位生產(chǎn)耗電量少，單噸耗電20-25kWh，相對(duì)西門子法45-60kWh降低50-70%；顆粒硅流化床技術(shù)使用硅烷制備，生產(chǎn)溫度低，還原溫度500°C即可，而采用改良西門子法還原三氯氫硅，需要1080°C以上的高溫。

2.3顆粒硅技術(shù)缺點(diǎn)

（1）生產(chǎn)安全危險(xiǎn)系數(shù)較高：生產(chǎn)過(guò)程中使用到硅烷SiH4，該氣體極為活潑，易發(fā)生爆炸；

（2）氫、碳等雜質(zhì)含量很難控制：顆粒硅的比表面積大，更容易吸附雜質(zhì)，在轉(zhuǎn)化、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)有粉料產(chǎn)生，產(chǎn)品存在被污染的風(fēng)險(xiǎn)。其次，在氫氣生產(chǎn)環(huán)境中易存在吸附，生產(chǎn)過(guò)程中硅會(huì)撞擊碳基器壁，從而引入雜質(zhì)。

（3）隱形成本較高：雖然顆粒硅在電耗、人工、初始投資額等方面具有成本優(yōu)勢(shì)，理論量產(chǎn)成本相對(duì)西門子法較低，但目前技術(shù)水平下，產(chǎn)量不穩(wěn)定，顆粒硅的連續(xù)生產(chǎn)能力較差，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，成本仍有待壓縮。

參考文獻(xiàn)：

[1] 馮瑞華. 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅制備技術(shù)與工藝[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)(5):59-62.

[2] 劉思思. 流化床內(nèi)硅烷裂解制備粒狀多晶硅過(guò)程的研究:硅顆粒增長(zhǎng)的數(shù)值模擬與粉塵的熱處理實(shí)驗(yàn)[D]. 上海交通大學(xué).

[3] 張?jiān)旅? 硅烷流化床法生產(chǎn)粒狀多晶硅的數(shù)值模擬[D]. 天津大學(xué).

[4] 聶陟楓. 改良西門子法還原過(guò)程輻射換熱數(shù)值模擬研究[D]. 昆明理工大學(xué), 2014.