高分子半導(dǎo)體材料因具有化學(xué)結(jié)構(gòu)易修飾、可溶液加工性、柔性和生物相容性等特點使得其在柔性電子、邏輯電路、可穿戴設(shè)備和生物電子等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，成為硅基半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢互補(bǔ)材料。在過去幾十年來，新的結(jié)構(gòu)設(shè)計和新合成方法的發(fā)展使得高分子半導(dǎo)體材料的性能獲得顯著提升，其遷移率甚至已經(jīng)超過多晶硅。高分子半導(dǎo)體材料的性能既取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，也取決于固態(tài)下的多級微觀結(jié)構(gòu)。
近期，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅-王婕妤課題組在Chemical Reviews上發(fā)表了題為《Polymer?Semiconductors: Synthesis, Processing, and Applications》的綜述，從結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成策略、多級微觀結(jié)構(gòu)、加工方法和功能應(yīng)用等方面總結(jié)了高分子半導(dǎo)體材料近幾十年來的發(fā)展，搭建了高分子半導(dǎo)體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)—微觀形貌—器件性能之間的橋梁（圖1）。

圖1???高分子半導(dǎo)體材料的合成、加工和應(yīng)用該綜述首先講述了高分子半導(dǎo)體的發(fā)展歷程（圖2）：從最初超過104?S cm-1電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚乙炔的發(fā)現(xiàn)，到研究重心從導(dǎo)電高分子向半導(dǎo)體偏移，多種不同功能的有機(jī)電子學(xué)器件涌現(xiàn)，發(fā)展成為有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域；隨著合成技術(shù)的發(fā)展，數(shù)量龐大的共軛高分子被合成出來，高分子半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系被逐步解析；而后，共軛高分子復(fù)雜的固相微觀形貌、溶液聚集態(tài)和加工方法開始被人們所重視，同時摻雜的進(jìn)一步發(fā)展也讓導(dǎo)電高分子煥發(fā)出新的活力。到如今，半導(dǎo)體高分子已經(jīng)發(fā)展成為一個數(shù)量龐大、功能豐富的領(lǐng)域。

圖2???高分子半導(dǎo)體材料的發(fā)展在第一部分，該綜述總結(jié)了發(fā)展到目前為止高分子半導(dǎo)體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計策略和合成方法。設(shè)計策略：高分子半導(dǎo)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的兩個基礎(chǔ)是能級結(jié)構(gòu)和骨架平面性。高分子半導(dǎo)體的能級結(jié)構(gòu)影響了其光、電、熱、磁等諸多性質(zhì)，是有機(jī)電子學(xué)的核心性質(zhì)；高分子半導(dǎo)體的骨架平面性則影響其片段之間電子云的重疊程度，鏈間的有序堆積，最終影響其光電性質(zhì)。綜述對于目前發(fā)展不同能級的共軛骨架和增強(qiáng)骨架平面性的方法進(jìn)行了總結(jié)和分類。

圖?3???高分子半導(dǎo)體平面骨架設(shè)計策略合成：高分子半導(dǎo)體最初是由Ziegler?Natta催化聚合和氧化聚合等方法合成的。隨著上世紀(jì)80年代Ni、Pd催化偶聯(lián)方法的發(fā)展，并在共軛高分子的合成中推廣和使用，Stille、Suzuki等合成方法成為高分子半導(dǎo)體合成的主流，其高效和普適性得到了廣泛的好評。該綜述進(jìn)一步總結(jié)了高分子半導(dǎo)體合成的發(fā)展新方向，重點總結(jié)了直接芳基化聚合和鏈增長聚合方法目前的發(fā)展成果（圖4）。

圖?4???高分子半導(dǎo)體合成方法的發(fā)展在第二部分，該綜述描述了高分子半導(dǎo)體的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上討論了影響高分子半導(dǎo)體電荷傳輸性能的因素。該綜述將高分子半導(dǎo)體的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)劃分為四個級別，并分別對其聚集行為，表征方法，以及對電荷傳輸?shù)挠绊戇M(jìn)行了總結(jié)。高分子半導(dǎo)體的電荷傳輸機(jī)制：高分子半導(dǎo)體的大多數(shù)應(yīng)用都是基于電荷傳輸特性。理解和開發(fā)高分子半導(dǎo)體的電荷傳輸性質(zhì)是高分子半導(dǎo)體的理論基礎(chǔ)。與無機(jī)晶體材料相比，高分子半導(dǎo)體中的電荷傳輸更為復(fù)雜，并受到不同規(guī)模的分子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響。高分子半導(dǎo)體具有高度的構(gòu)象自由度，彼此之間的相互作用較弱，這導(dǎo)致起固態(tài)中復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)。該綜述簡要介紹了可以用于描述高分子半導(dǎo)體中電荷傳輸?shù)南嚓P(guān)理論和電荷傳輸模型，包括馬庫斯理論、能帶理論、極化子躍遷模型、無序躍遷模型、遷移率邊模型（圖5）和傳輸邊模型等。

圖?5???遷移率邊模型、NNH電荷傳輸模型和VRH電荷傳輸模型高分子半導(dǎo)體復(fù)雜的固態(tài)微觀結(jié)構(gòu)阻礙了其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究，并延緩了其電荷傳輸性能的發(fā)展。因此，深入分析多層微結(jié)構(gòu)成為發(fā)展有機(jī)電子學(xué)的必經(jīng)之路，包括多層微結(jié)構(gòu)是如何形成的，如何影響電荷傳輸，以及如何對它們進(jìn)行微調(diào)以控制高分子半導(dǎo)體的電荷傳輸。多級微觀結(jié)構(gòu)：為了更加清晰地闡釋共軛高分子的微觀結(jié)構(gòu)，該綜述對高分子半導(dǎo)體的多級微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定義。根據(jù)高分子半導(dǎo)體微觀結(jié)構(gòu)在不同尺度下的特征，其微觀結(jié)構(gòu)可以被劃分為四級結(jié)構(gòu)（圖6），該綜述在此基礎(chǔ)上總結(jié)了各級微觀結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)形式、表征方式及其對高分子半導(dǎo)體光電性能的影響（表1）。

圖?6???高分子半導(dǎo)體的多級微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)表1???高分子半導(dǎo)體材料主要的微觀結(jié)構(gòu)特征以及其相關(guān)空間尺度，和研究此層級微觀結(jié)構(gòu)的方法，以及此層級微觀結(jié)構(gòu)所影響的關(guān)鍵光電過程一級結(jié)構(gòu)：通過共價作用形成的一維高分子鏈結(jié)構(gòu)被定義為一級結(jié)構(gòu)。一級結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)）的合理設(shè)計可以實現(xiàn)對高分子鏈的能級、骨架構(gòu)象、鏈構(gòu)象等物化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，最終實現(xiàn)對基礎(chǔ)光電性能和更高級微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。二級結(jié)構(gòu)：共軛高分子復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有復(fù)雜的鏈內(nèi)和鏈間的相互作用。共軛高分子通過分子間相互作用，例如層間堆積、π-π堆積和鏈纏結(jié)等形成的一條或者多條高分子鏈的組裝結(jié)構(gòu)被定義為共軛高分子的二級結(jié)構(gòu)。通常，共軛高分子的二級結(jié)構(gòu)會嚴(yán)重影響共軛高分子的鏈構(gòu)象和鏈間堆積方式，進(jìn)而影響了鏈內(nèi)和鏈間的電荷傳輸。三級結(jié)構(gòu)：基于二級結(jié)構(gòu)，共軛高分子會更進(jìn)一步聚集形成更加復(fù)雜的固相微觀結(jié)構(gòu)：從完全無定形（無周期性排列）到完全有序的結(jié)晶（完美的周期性排列）。這種與相行為相關(guān)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)被定義為三級結(jié)構(gòu)，可劃分為結(jié)晶區(qū)、無定形區(qū)域和過渡區(qū)域，其參數(shù)包括區(qū)域的分布、取向和尺寸等。四級結(jié)構(gòu)：部分高分子半導(dǎo)體的應(yīng)用中活性層可能是多相體系。高分子半導(dǎo)體多相體系的微觀結(jié)構(gòu)被定義為四級結(jié)構(gòu)，通常包括多相體系中的疇區(qū)尺寸、疇區(qū)純度、疇區(qū)之間的連接性、相分離等微觀結(jié)構(gòu)信息。多級微觀結(jié)構(gòu)的表征方式：建立完整準(zhǔn)確的多級微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系離不開對多級微觀結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征。該綜述也對高分子半導(dǎo)體多級微觀結(jié)構(gòu)的表征和研究方式以及相關(guān)的原理進(jìn)行的系統(tǒng)總結(jié)（圖7-9）

圖 7 ??共軛高分子溶液聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征方式。

圖 8 ??共軛高分子固相微觀結(jié)構(gòu)的表征方式。

圖 9 ??共軛高分子固相微觀結(jié)構(gòu)的表征方式。調(diào)控電荷傳輸行為：高分子半導(dǎo)體不同的應(yīng)用對微觀結(jié)構(gòu)的要求是顯著不同的。例如，對于OFET器件而言，影響性能最關(guān)鍵的過程為活性層中的電荷傳輸。由于電荷傳輸是同時由鏈內(nèi)和鏈間過程完成的。通過設(shè)計更加平面化的共軛骨架和增加高分子的分子量有利于鏈內(nèi)電荷傳輸過程的提升，而形成有序的堆積結(jié)構(gòu)（高結(jié)晶性）和晶區(qū)之間的有效鏈間有利于分子間的電荷傳輸過程的提升。而對于多相體系，例如太陽能電池體系的活性層而言，有效的激子分離和擴(kuò)散以及電荷傳輸是影響性能的關(guān)鍵步驟。因此，有效的給受體界面接觸和合適的相分離尺寸有利于激子的分離和擴(kuò)散，而較高的相區(qū)純度有利于高效電荷傳輸過程的實現(xiàn)。另一種具有代表性的多相體系為摻雜體系。對于摻雜體系而言，高效的摻雜過程的發(fā)生以及電荷傳輸過程直接決定最終的性能。因此，較好的摻雜劑與主體材料的混溶性和主體材料良好的保證電荷傳輸?shù)男蚊彩顷P(guān)鍵的考慮因素。高分子半導(dǎo)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及其加工過程，后處理過程等均會顯著影響最終的性能。綜述接下來分別從化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾以及溶液加工過程進(jìn)行討論。化學(xué)結(jié)構(gòu)：目前的研究成果已經(jīng)能夠建立一些結(jié)構(gòu)與聚集行為之間的半定量關(guān)系。綜述分別從共軛主鏈、側(cè)鏈工程和分子量三個角度闡述了結(jié)構(gòu)與微觀形貌之間的關(guān)系。·?共軛主鏈：對于共軛主鏈而言，更加平面的共軛骨架構(gòu)效有利于增強(qiáng)分子內(nèi)共軛和分子間堆積，形成有序的堆積結(jié)構(gòu)。除了骨架構(gòu)象，共軛骨架的形狀也會顯著影響其形成的組裝結(jié)構(gòu)和微觀形貌。通常中心對稱的化學(xué)結(jié)構(gòu)會形成線性的共軛主鏈形狀，進(jìn)而有利于形成有序的堆積結(jié)構(gòu)；而軸對稱的重復(fù)單元使得共軛主鏈形狀偏離線性，傾向形成無規(guī)線團(tuán)狀的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，不利于形成有序堆積。·?側(cè)鏈：除了共軛主鏈，共軛高分子上大量的側(cè)鏈也會顯著影響鏈間的各種相互作用從而影響微觀形貌。綜述對共軛高分子常用的側(cè)鏈類型進(jìn)行了總結(jié)，如圖10所示。側(cè)鏈的密度、長度和支化位點是側(cè)鏈設(shè)計的主要特征。除了烷基側(cè)鏈，含雜原子側(cè)鏈，例如氟、硅氧烷和聚醚等，也被引入改善共軛高分子的聚集結(jié)構(gòu)、溶解度和機(jī)械性能等性質(zhì)。

圖 10???常見的高分子半導(dǎo)體的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

• ·?分子量：共軛高分子的分子量（鏈長）嚴(yán)重影響其聚集結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和電學(xué)性能（圖11）。其中，小分子量的共軛高分子更易形成高度結(jié)晶的疇區(qū)；隨著分子量增加，共軛高分子的柔性增加，鏈纏結(jié)的現(xiàn)象加劇，共軛高分子薄膜逐漸形成包含晶區(qū)之間的滲流網(wǎng)絡(luò)，其薄膜也具有更好的柔性和拉伸性。

圖?11???共軛高分子分子量對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響及其相對應(yīng)的力學(xué)和電學(xué)性能的關(guān)系多級結(jié)構(gòu)對于電荷傳輸?shù)挠绊懀?/strong>由于共軛高分子復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu)，其電荷傳輸在在不同的時間尺度和距離尺度下存在不同的表現(xiàn)形式，對其結(jié)構(gòu)有序性的表征和電荷傳輸模型的解析也變得十分復(fù)雜。半結(jié)晶性共軛高分子成為目前有機(jī)電子學(xué)研究的主流，同時滲流模型也被發(fā)展用于描述這類共軛高分子中的電荷傳輸行為：電荷通過連接連從一個有序區(qū)域跨越到另一個有序區(qū)域從而實現(xiàn)電荷傳輸。摻雜：在本征條件（或稱為電中性條件）下，共軛高分子通常是半導(dǎo)體，也稱為高分子半導(dǎo)體。摻雜可以通過電荷轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)共軛高分子系統(tǒng)中的能級分布、調(diào)控缺陷狀態(tài)和載流子密度。摻雜過程涉及電荷轉(zhuǎn)移、載流子產(chǎn)生、電荷之間的庫侖相互作用、能級變化和極化子耦合等復(fù)雜過程。常見的p型和n型分子摻雜劑總結(jié)如下（圖12）。

圖?12???常見的p型和n型分子摻雜劑共軛高分子的溶液加工：可溶液加工是共軛高分子的一大優(yōu)勢，而溶液加工過程會對固相薄膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。該綜述對溶液加工方法及其過程中影響微觀結(jié)構(gòu)的因素和調(diào)控策略進(jìn)行了總結(jié)（圖13）

圖 13 ??溶液加工過程的示意圖，以及各個階段可調(diào)控共軛高分子微觀形貌的策略。該綜述按照加工的時間順序討論了高分子溶液加工的關(guān)鍵階段，即從溶液到固體，以及對得到的薄膜的進(jìn)一步后處理（圖13）。每個加工階段都會對沉積的高分子薄膜的多層次微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生關(guān)鍵影響，從而影響器件的性能。對于共軛高分子的溶液，較強(qiáng)的分子間相互作用使高分子鏈傾向形成聚集體。由于共軛高分子的一些薄膜形態(tài)會直接繼承溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，所以在加工薄膜前調(diào)控溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是相當(dāng)關(guān)鍵的。在溶液聚集態(tài)調(diào)控中，溶劑、添加劑、溫度、濃度以及一些溶液預(yù)處理步驟例如超聲、紫外光輻照等等都會對溶液中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。其中添加劑的引入不僅可以調(diào)控共軛高分子的微觀形貌，一些高分子添加劑的引入會顯著提升薄膜的拉伸性質(zhì)，綜述對常用的小分子和高分子添加劑進(jìn)行了總結(jié)（圖14）

圖 14 ??常見的小分子和高分子添加劑。而在成膜階段，共軛高分子從溶液中結(jié)晶的動力學(xué)明顯取決于各種加工條件，如溶劑、溫度、濃度等。同時，在成膜階段引入一些取向力有利于共軛高分子形成一定的取向排列，而高度有序和良好的取向結(jié)構(gòu)通常有利于電學(xué)性能的提升。對于已沉積的共軛高分子薄膜，退火等后處理可以進(jìn)一步調(diào)整高分子鏈的堆積和微觀結(jié)構(gòu)，從而改善器件性能。常見的后處理操作包括退火、摩擦取向等等。基底修飾：除了以上加工過程的討論，加工過程中高分子溶液與基底的界面同樣在微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控上發(fā)揮關(guān)鍵作用，利用的基底修飾有利于共軛高分子在基底上形成更加有序的排列，同時也可以調(diào)控分子在基底上的排列方式。

圖15 ??可用于修飾基底的分子。在第三部分，該綜述總結(jié)了高分子半導(dǎo)體的相關(guān)應(yīng)用。應(yīng)用：迄今為止，高分子半導(dǎo)體已被廣泛用于各種能源儲存、轉(zhuǎn)換和催化領(lǐng)域（圖16）。主要應(yīng)用包括：1)?高分子半導(dǎo)體的電荷傳輸特性的有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)電化學(xué)晶體管、有機(jī)熱電和有機(jī)自旋電子；2)?利用高分子半導(dǎo)體光物理特性的光學(xué)成像、有機(jī)太陽能電池和有機(jī)發(fā)光二極管；3)?利用高分子半導(dǎo)體的氧化還原特性的有機(jī)電池、有機(jī)超級電容器、高分子催化和光電極。該綜述以有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)熱電和有機(jī)太陽能電池為主重點介紹了他們相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)和實際應(yīng)用。

圖?16???高分子半導(dǎo)體的應(yīng)用有機(jī)場效應(yīng)晶體管：場效應(yīng)晶體管是有機(jī)電子學(xué)中應(yīng)用最廣泛的晶體管類型。與傳統(tǒng)的硅材料相比，高分子半導(dǎo)體具有許多優(yōu)點，包括可調(diào)諧的光電特性、機(jī)械柔性、溶液可加工性、低溫制造等。這些特性使高分子半導(dǎo)體在柔性顯示器、環(huán)境監(jiān)測、電子皮膚等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力?；诠曹椄叻肿拥膱鲂?yīng)晶體管已經(jīng)實現(xiàn)了高達(dá)36 cm2?V?1?s?1的高遷移率，高于非晶硅器件。常見的用于場效應(yīng)晶體管共軛高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖17所示。

圖?17???常見的用于場效應(yīng)晶體管共軛高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有機(jī)熱電：熱電材料具有將熱能轉(zhuǎn)化為電能的能力，也能夠提高化石燃料的能源效率并同時提供電力供應(yīng)。高分子半導(dǎo)體具有通用的化學(xué)結(jié)構(gòu)、低成本的溶液可加工性、獨(dú)特的機(jī)械堅固性和低溫耐受性，在熱電應(yīng)用中具有廣泛的吸引力。由于目前其較低的性能，高分子半導(dǎo)體目前無法在提供大輸出功率和高廢熱發(fā)電效率方面與無機(jī)材料競爭。盡管如此，許多優(yōu)點，如柔軟性、機(jī)械靈活性甚至可拉伸性，使高分子半導(dǎo)體通過從人體或紅外輻射中收集熱量，將低熱轉(zhuǎn)化為電能，典型的功率輸出為nW至μW，從而更有利于為可穿戴/便攜式電子設(shè)備供電。常見的用于有機(jī)熱電的共軛高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖18所示。

圖?18???用于有機(jī)熱電的共軛高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池：太陽能電池可以將光能轉(zhuǎn)化為電能。除了天然的制造優(yōu)勢外，高的吸收系數(shù)使高分子半導(dǎo)體成為光電應(yīng)用的良好發(fā)色和吸收單元。隨著新型創(chuàng)新材料和器件配置的發(fā)展，有機(jī)太陽能電池研究不斷發(fā)展，在過去20年中，有助于將能量轉(zhuǎn)化效率從約3%提高到18%以上（圖19）。

圖?19???有機(jī)太陽能電池材料的發(fā)展總結(jié)：近年來，半導(dǎo)體材料經(jīng)歷了一場革命，在此期間，它們已經(jīng)從傳統(tǒng)的硅基和無機(jī)基器件發(fā)展到下一代有機(jī)光電器件。盡管在大多數(shù)情況，有機(jī)半導(dǎo)體的電子性能不如無機(jī)材料，但低成本、大面積的可溶液加工性、固有的柔性和生物相容性使高分子半導(dǎo)體成為無機(jī)材料在各種功能光電應(yīng)用中的優(yōu)秀互補(bǔ)，如柔性電子和生物電子。近幾十年來，經(jīng)過科研人員和工程師的不斷改進(jìn)，高分子半導(dǎo)體已經(jīng)取得了重大進(jìn)展?；诟叻肿影雽?dǎo)體的有機(jī)場效應(yīng)晶體管已經(jīng)實現(xiàn)了超過10 cm2?V-1?s-1的遷移率，高于非晶硅薄膜器件；電導(dǎo)率大于4000 S cm-1；有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率也已經(jīng)提高到20%以上。此外，高分子半導(dǎo)體也已經(jīng)實現(xiàn)了復(fù)雜、高密度和多層彈性電路的晶圓規(guī)模制造；以高分子半導(dǎo)體為基礎(chǔ)實現(xiàn)的有機(jī)電化學(xué)神經(jīng)元，可與全印制的有機(jī)電化學(xué)突觸集成，表現(xiàn)出具有成對脈沖促進(jìn)的短期可塑性和保持時間大于1000秒的長期可塑性。該綜述在高分子半導(dǎo)體材料現(xiàn)有發(fā)展的基礎(chǔ)上總結(jié)了領(lǐng)域目前存在的挑戰(zhàn)和未來的研究方向（圖20）。

圖?20???總結(jié)與展望該綜述從材料設(shè)計和相關(guān)的合成策略、加工技術(shù)、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及基于其物理特性的大量功能應(yīng)用等方面總結(jié)了高分子半導(dǎo)體材料的發(fā)展和最新研究，其從原理上所建立的高分子半導(dǎo)體材料從化學(xué)結(jié)構(gòu)到微觀形貌調(diào)控到器件性能之間的完整構(gòu)效關(guān)系，對于發(fā)展高性能高分子半導(dǎo)體材料及其在場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、有機(jī)熱電等功能器件中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)與設(shè)計優(yōu)化策略。

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