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文獻介紹：?

DOI：10.1002/adma.202007479

地址：清華大學(xué)化學(xué)系

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背景

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通過人工光催化轉(zhuǎn)化和利用太陽能生產(chǎn)化學(xué)燃料是解決關(guān)鍵能源問題的理想途徑，特別是光催化整體水分解已引起大規(guī)模生產(chǎn)可再生氫的廣泛關(guān)注。

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在過去幾年中，據(jù)報道有許多半導(dǎo)體可用于光催化整體水分解。特別是，多門的團隊已經(jīng)報道了SrTiO3???，GaN:ZnO? ，Y2Ti2O5S2?等表現(xiàn)出高效的光催化整體水分解性能。

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其中，SrTiO3：Al最近報道在350-360 nm實現(xiàn)了幾乎100%的表觀量子效率(AQE)。最顯著的是2D層狀材料由于其光生載流子傳輸距離的縮短，如石墨碳氮化物(g-C3N4)聚合物一直被認(rèn)為是可見光驅(qū)動的整體水分解的理想光催化劑。

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但迄今為止，OER報告的g-C3N4的最高AQE值在410 nm處僅為2.1%，這嚴(yán)重影響了其整體水分解性能的進一步改善。

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實驗思路及方法

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思路及方法：Zhu課題組通過簡單的多步反應(yīng)制備了全聚合物g-C3N4/rGO/PDIP Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。

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通過精確調(diào)節(jié)界面相互作用，建立了一個有效的Z型界面電子轉(zhuǎn)移通道，在此通道中存在巨大的內(nèi)部電場，從而實現(xiàn)了高效穩(wěn)定的光催化整體分水性，其合成示意圖如圖1a所示。

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結(jié)果與討論

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結(jié)構(gòu)表征：

透射電子顯微鏡(TEM)圖像所示(圖1b，c)，在PDIP納米棒表面可以觀察到一層厚度約為2 nm的超薄涂層，表明rGO成功包覆形成核殼結(jié)構(gòu)rGO/PDIP，rGO/PDIP分別分散在g-C3N4?NS表面。

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高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像(圖1d)進一步為異質(zhì)結(jié)的形成提供了直接證據(jù)。在0.33和0.25 nm的的晶格條紋，分別歸因于PDIP的層間堆積距離和g-C3N4?NS的特征面內(nèi)d-間距。

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圖1（a）復(fù)合材料的制備示意圖，（b）rGO/PDIP的TEM，（c，d）g-C3N4/rGO/PDIP的TEM和HRTEM圖。

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光電測試：

表面光電壓(SPV)光譜(圖2a)也被用來研究其載流子轉(zhuǎn)移機制。在SPV光譜中，與純g-C3N4和PDIP膜表現(xiàn)出正電壓的信號，在g-C3N4/rGO/PDIP的夾層膜中出現(xiàn)了在300-510nm處顯著增強的負(fù)光電壓信號。

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證明了PDIP的g-C3N4?NS和空穴的光生電子別轉(zhuǎn)移到照明側(cè)和背光側(cè)，并且PDIP的剩余電子經(jīng)由rGO中間層與g-C3N4?NS的空穴重新結(jié)合，這進一步揭示了異質(zhì)結(jié)內(nèi)經(jīng)由Z型路徑的有效界面電荷轉(zhuǎn)移。

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此外，作為界面電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力，g-C3N4/rGO/PDIP異質(zhì)結(jié)的內(nèi)部電場(IEF)也由Kanata等人開發(fā)的模型測量。如圖2b所示，與g-C3N4?NS和PDIP相比，g-C3N4/rGO/PDIP異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)明顯更大的IEF，這可以顯著加速界面電荷分離。

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通過擬合電化學(xué)阻抗譜估計的g-C3N4/rGO/PDIP的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)僅為1.2 kΩ (圖2c)，遠(yuǎn)低于g-C3N4、PDIP和g-C3N4/PDIP，表明在Z型異質(zhì)結(jié)中電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)更快。

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得益于其更大的IEF和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，g-C3N4/rGO/PDIP異質(zhì)結(jié)顯示出73.7%的更高電荷分離效率，比g-C3N4?NS高約8.7倍(圖2d)。

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圖2（a）SPV光譜，（b）內(nèi)建電場強度，（c）EIS，（d）載流子分離效率。

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光催化性能測試：

如圖3a所示，當(dāng)一層Cr2O3被原位光沉積在Pt納米粒子表面時，在g-C3N4/rGO/PDIP連續(xù)的H2和O2產(chǎn)生幾乎的化學(xué)計量比為2:1，這意味著實現(xiàn)了整個水分解反應(yīng)。

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在進一步優(yōu)化rGO的含量、熱處理溫度和g-C3N4?NS與PDIP的比例后，最高的H2和O2釋放速率可分別達到15.80和7.80 μmol·h-1，比g-C3N4?NS和g-C3N4/PDIP高≈12.1和3.1倍(圖3b)。

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如圖3c所示，g-C3N4/rGO/PDIP的光催化總體水分解的AQE值趨勢與其漫反射光譜非常一致，這表明g-C3N4/rGO/PDIP的光催化總體水分解反應(yīng)是由其吸收的入射光子驅(qū)動的。

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此外，g-C3N4/rGO/PDIP在420 nm獲得了4.94%的可觀AQE。然后，在AM 1.5G模擬日光下也檢測了它的太陽能-氫氣(STH)能量轉(zhuǎn)換效率。光照4小時后，總共產(chǎn)生18.30 μmol氫氣，因此確定g-C3N4/rGO/PDIP的STH值為0.30%(圖3d)。

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圖3（a）時間于析氫量的關(guān)系，（b）不同樣品全水分解的比較，（c）吸光性于量子效率的關(guān)系，（d）光催化全水的分解。

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如圖4a所示，在超過120小時的連續(xù)測量過程中沒有出現(xiàn)明顯的失活。基于以上討論結(jié)果，圖2b給出了示意性的Z型光催化機理。

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簡而言之，得益于巨大的IEF效應(yīng)和低電荷轉(zhuǎn)移電阻，在g-C3N4/rGO/PDIP異質(zhì)結(jié)中構(gòu)建了一個高效的Z型界面電子轉(zhuǎn)移通道，顯著加速了電荷分離，其中PDIP導(dǎo)帶(CB)中的光電子以rGO夾層為高速轉(zhuǎn)移到g-C3N4?NS的價帶(VB)。

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然后與空穴復(fù)合，留下電子在g-C3N4的CB上，而當(dāng)空穴在PDIP的VB中分別用于高效和穩(wěn)定的H2和O2釋放反應(yīng)。

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圖4（a）循環(huán)穩(wěn)定性測試，（b）光催化機理。

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