自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，二維材料因其具有優(yōu)異的電子、機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)應(yīng)用到能量儲存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，受到了廣泛的關(guān)注。MXenes作為一種新的二維材料家族，近年來備受關(guān)注，它是由三維MAX相通過不同的刻蝕方法從體系中蝕刻出“A”層而獲得的二維層狀材料。近年來，人們對MXene衍生物——二維過渡金屬硼化物(MBenes)的興趣持續(xù)增長，促使這種二維材料作為后來者出現(xiàn)。由于MBenes具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和電學(xué)性能，因而引起了越來越多研究者的興趣。大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，它們具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換和電荷存儲潛力。

A Rising 2D Star: Novel MBenes with Excellent Performance in Energy Conversion and Storage

Tianjie Xu, Yuhua Wang*, Zuzhao Xiong, Yitong Wang, Yujin Zhou and Xifei Li*

Nano-Micro Letters (2023)15: 6

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00976-5

本文亮點(diǎn)

1.?詳細(xì)介紹了各種實(shí)現(xiàn)的MBenes制備方式(如堿刻蝕法和酸刻蝕法)，以及二維MBenes獨(dú)特的性質(zhì)。

2.?分析了MBenes在催化和離子電池方向應(yīng)用的潛力，包括在理論和實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域的最新進(jìn)展。

3.?概述了二維MBenes在制備上的潛在挑戰(zhàn)，并對未來在能量儲存和轉(zhuǎn)化以及生物治療方向進(jìn)行了展望。

內(nèi)容簡介

二維材料MXenes自制備以來，因其具有過渡金屬碳化物的金屬導(dǎo)電性，在能量儲存方面有著廣泛的應(yīng)用。2017年研究者報(bào)道了MXenes的類似物，過渡金屬硼化物(MBenes)，為二維材料家族又添加了一位新成員。基于近五年來對于MBenes納米材料在實(shí)驗(yàn)和理論上的研究現(xiàn)狀，武漢科技大學(xué)王玉華&西安理工大學(xué)李喜飛課題組對MBenes研究的最新進(jìn)展進(jìn)行了全面的總結(jié)。概述了MBenes的最新制備路線和優(yōu)良性能，重點(diǎn)介紹了它們在能量存儲和轉(zhuǎn)換方面優(yōu)異的潛力，最后簡要總結(jié)了MBenes在未來實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

圖文導(dǎo)讀

I?MBenes的研究熱點(diǎn)
近五年來，MBenes的研究熱點(diǎn)逐漸增加，包括在制備方向的技術(shù)改進(jìn)，以及在應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，研究范圍包括在電催化水分解、氮?dú)膺€原、二氧化碳還原等；堿離子電池、鋰硫電池的負(fù)極材料。

圖1.?過去五年MBenes的重大發(fā)展時間表。

II?MBenes的合成方法

目前MBenes的制備方法主要是通過自上而下的刻蝕方法，堿刻蝕法和酸刻蝕法，利用酸堿去除MAB的Al層，反應(yīng)得到MBenes材料。

2.1 MAB的刻蝕

使用NaOH溶液和HF溶液選擇性刻蝕MAB結(jié)構(gòu)中的Al層，得到MBenes?？涛g過程中，反應(yīng)溫度、刻蝕劑的濃度，以及刻蝕時間影響著MBenes的生成。

圖2.?(a)基于理論支撐MoB通過HF的刻蝕；(b) 利用NaOH制備MoB的合成路線；(c) 利用HCl制備CrB的合成路線。

2.2?高溫脫合金制備TiB

Wang等人在理論預(yù)測的基礎(chǔ)上，通過固相反應(yīng)成功合成了Ti?InB?，再通過高溫脫合金脫銦得到層狀TiB化合物。

圖3.?(a)母相Ti?InB?脫合金生成的晶體結(jié)構(gòu)；(b)左:層狀結(jié)構(gòu)的粒子的SEM圖像。中:將Ti?InB?粉末暴露在真空中(約10?? Pa)6天后不同溫度的XRD譜圖。右圖:TiB相的典型SEM圖像;插圖顯示該樣品的原子比。

2.3?i-MAB的刻蝕

與MXenes類似，合金化已被證明是擴(kuò)大MAX相材料化學(xué)成分的一種可行的方法。最近發(fā)現(xiàn)的平面內(nèi)化學(xué)有序MAX相合金稱為i-MAX相就是一個例子。i-MAX相的一個顯著特征是通過不同的蝕刻方法得到的二維MXene可以是平面有序或空位有序的化學(xué)有序?；诖?，研究者生成了i-MAB前驅(qū)體，使用HF刻蝕得到平面有序的MBenes——Mo4/3B2-xTz。

圖4.?(a)三維(Mo2/3Y1/3)2AlB2的合成及i-MAB向二維硼化物的轉(zhuǎn)化過程示意圖，并給出原子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)用(Mo2/3Y1/3)2AlB2標(biāo)稱成分對樣品進(jìn)行Rietveld細(xì)化；(c)?(Mo2/3Y1/3)2AlB2在經(jīng)過HF刻蝕、TBAOH插層、分層前后的XRD譜圖；(d)Mo4/3B2-xTz薄膜截面的SEM圖像；(e)單層Mo4/3B2-xTz的STEM圖像。

III?MBenes在能量轉(zhuǎn)換方面的優(yōu)異表現(xiàn)

目前，鉑和鉑化合物是應(yīng)用最廣泛的催化劑，但鉑的稀有性和高成本限制了其在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用。因此，有必要尋找經(jīng)濟(jì)的催化劑。近年來，各種二維材料因其比表面積大、穩(wěn)定性高而被廣泛應(yīng)用于多相催化，MBenes在催化的潛力也被挖掘。

圖5.?MBene作為催化劑的應(yīng)用。

3.1?基于HER和NRR的電催化

能源轉(zhuǎn)換是關(guān)系到社會可持續(xù)發(fā)展的重要問題之一。因此，方法之一是電催化大量物質(zhì)產(chǎn)生有用的化學(xué)物質(zhì)，如電催化水裂解(產(chǎn)生氫氣)和氮還原(產(chǎn)生氨)。MBenes在電解水和氮還原這兩個方向上有著重要的應(yīng)用，分別在理論和實(shí)驗(yàn)上證明了MBenes的優(yōu)異催化性能，低電位和多的活性位點(diǎn)。

圖6.?(a)催化劑表面氮還原反應(yīng)的反應(yīng)途徑示意圖；(b) MBenes上H*和N?H*的自由能差；(c)通過N?和CO?電化學(xué)耦合產(chǎn)生尿素的機(jī)理示意圖?；疑?、紅色、粉色和藍(lán)色小球分別代表C、O、N和H原子；(d)CO?電還原成*COOH或*OCHO的ER和LH機(jī)制示意圖。

3.2?其他電催化

MBenes除了在HER和NRR反應(yīng)中作為催化劑，理論上也證明了在NOER，CO?RR中也有優(yōu)異的催化性能，并且能抑制反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，是理想的催化劑。

圖7.?(a)M?B? MBenes單層的俯視圖。金屬原子和硼原子分別用青色和橙色球標(biāo)記。研究人員篩選了M?B?單分子層，包括3d、4d和5d過渡金屬硼化物化合物。綠色和淺藍(lán)色分別代表穩(wěn)定M?B?和不穩(wěn)定M?B?，由聲子譜計(jì)算驗(yàn)證；(b,c)V?B? MBenes上NO加氫生成NH?的分叉反應(yīng)步驟示意圖；(d)NORR(陰極:MBene)和OER(陽極:RuO?)所需電化學(xué)電池的示意圖。
IV?MBenes在儲能領(lǐng)域的潛力
可充電電池的可逆儲能主要依賴于金屬離子(Li?，Na?，K?，Mg2?)的嵌入/脫出。MBenes具有層狀結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的活性中心，有利于金屬離子的插入和存儲。雖然MBenes作為電極材料對于不同的金屬離子具有相似的工作機(jī)理，但由于金屬離子的固有性質(zhì)(如離子半徑和價電子)，電池性能差異很大。更具體地說，金屬離子的離子半徑和價電子影響金屬離子與MBenes的相互作用，從而影響其吸附、儲存和擴(kuò)散性能。已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)和理論上證明了MBenes作為可充電電池負(fù)極的優(yōu)異性能，有高容量、低擴(kuò)散勢、抑制枝晶、快速充放電速率，大大提高了電池的性能。除此之外，理論上證明了MBenes作為鋰硫電池的負(fù)極，表面功能化可以獲得適當(dāng)?shù)腻^定能量，抑制鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，并可以通過調(diào)整表面基團(tuán)進(jìn)一步修飾。同時，進(jìn)一步的電子結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，功能化后的MBenes在吸附LiPSs后仍表現(xiàn)出良好的電子導(dǎo)電性。

圖8.?(a)在MAB相中機(jī)械剝離Al生成MBenes的原理圖；(b)單層MBenes上金屬陽離子擴(kuò)散遷移路徑示意圖:左:S1→S2→S1，中:S1→S4→S1，右:S1→S3→S1；(c)Li?在V?B?上的擴(kuò)散能曲線；(d)Na?在V?B?上的擴(kuò)散能曲線；e Li?在V?B?O2上的擴(kuò)散能曲線。

圖9. (a)二維MoB MBene作為負(fù)極在LIBs中的電化學(xué)性能。掃描速率為0.1 mV s?1時的CV曲線；(b)MoAlB和MoB MBene在50 mA g?1下的循環(huán)性能；(c)50 mA g?1下的充放電曲線；(d-e)2D MoB MBene在2 mA g?1下對應(yīng)的電壓曲線和長循環(huán)性能；(f)電化學(xué)循環(huán)后二維MoB MBene負(fù)極表面形貌的SEM圖像。

圖10. (a)改性硫宿主、電解質(zhì)和負(fù)極表面工程用于抑制LiPSs穿梭的策略和操作機(jī)制的示意圖；(b)左:優(yōu)化后的Mo?B?O?和Mo?B?F?結(jié)構(gòu)。右:Li2Sn(n=1,2,4,6和8)和S8在Mo?B?O?和Mo?B?F?MBene表面的最有能量的有利吸附構(gòu)型；Mo?B?F? (黑線)和Mo?B?O? (紅線)表面Li?S的 (c)擴(kuò)散和(d)解附的能量曲線。

V?總結(jié)

二維MBenes因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)類型和優(yōu)異的機(jī)電性能而備受關(guān)注，已發(fā)展成為二維家族的一員。它在能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域也被證明具有很大的應(yīng)用潛力。MBenes作為一類新型的二維納米材料，作為HER和NRR的電催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，通過修飾MBenes的結(jié)構(gòu)來提高其活性也是一種很有吸引力的方法。本文還重點(diǎn)介紹了單金屬嵌入的MBenes復(fù)合材料，它們分別因其電化學(xué)性能和單原子的高活性而表現(xiàn)出令人矚目的性能。除電催化HER和NRR外，MBene催化劑也是二氧化碳還原和一氧化氮還原的新型催化劑。顯然，未來還需要在這一領(lǐng)域做出更多的努力。我們還重點(diǎn)介紹了用于儲能應(yīng)用的MBenes的研究進(jìn)展。結(jié)果表明，MBenes作為下一代電池的負(fù)極材料具有很大的潛力。近年來，研究人員還發(fā)現(xiàn)MBenes具有最高的生物技術(shù)潛力和最低的細(xì)胞和生態(tài)毒理學(xué)威脅，在生物技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然到目前為止，MBenes在儲能和轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面的巨大潛力已經(jīng)得到了理論上的驗(yàn)證，但MBenes的進(jìn)一步發(fā)展仍存在一些挑戰(zhàn)和機(jī)遇，其中一些重點(diǎn)如下。總的來說，MBenes的合成、性質(zhì)和應(yīng)用還處于起步階段。未來需要更多的努力來對MBenes進(jìn)行全面和徹底的了解。

圖11.?二維MBene材料的進(jìn)展與挑戰(zhàn)。