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碳纖維/聚合物復合材料熱導率近十年研究進展

2023-10-08 09:43 作者:復材云集  | 我要投稿

本文綜述了過去十年間研究學者在提升碳纖維增強聚合物(CFRP)復合材料熱導性能方面取得的進展。具體從聚合物復合材料的導熱原理入手,重點分析了 CFs 自身對 CFRP 復合材料熱導率的影響,包括含量、長度、取向等。此外,綜述了提升 CFRP 復合材料熱導率的四種方法,包括 CFs 表面改性,CFs 定向處理、加入導熱填料以及構建三維連續(xù)導熱通道等策略對改善 CFRP 復合材料熱導率的作用。最后進行了展望,將CFs 同向排列并與多種形狀尺寸的高熱導率填料耦合構建連續(xù)的導熱通道,制備低負載填料、高熱導率的 CFRP復合材料將成為未來的研究方向,為下一代導熱材料的開發(fā)和優(yōu)化提供指導。



碳纖維增強聚合物(Carbon Fiber-reinforced?Polymer, CFRP)復合材料是利用聚合物作為基體,CFs 或 CFs 織物作為增強體的復合材料,具有良好的機械性能、耐化學性和較低的熱膨脹系數(shù),近年來受到廣泛關注,被用于電子封裝熱交換的理想材料,然而傳統(tǒng) CFRP 復合材料熱導率低,致使集成電路在使用的過程中產(chǎn)生的熱量難以快速散發(fā),導致電子元器件老化、損傷,難以滿足小型化和高功率器件的電子封裝,因此,在不損害復合材料結(jié)構完整性的基礎上提高 CFRP 復合材料的熱導率是目前亟待解決的問題。


考慮到 CFRP 復合材料制備工藝、成本與性能和傳熱機制受聚合物的熱特性影響,向聚合物中添加高導熱填料或?qū)崿F(xiàn) CFs 定向是提升 CFRP 復合材料熱導率的有效方法。


基于上述策略,學者們開發(fā)了四種方法:一、CFs 與聚合物結(jié)合前或結(jié)合過程中將 CFs 同向排列;二、在與聚合物基體結(jié)合前對 CFs 進行表面改性,并將高導熱填料附著在 CFs 表面;三、在與 CFs 結(jié)合之前將高導熱填料加入聚合物基體,包括金屬、陶瓷和碳基材料等;四、與聚合物結(jié)合前將多種填料(零維、一維和二維)進行橋接或?qū)R處理,構成大量連續(xù)的導熱通道結(jié)構,上述方法均能在不同程度上改善 CFRP 復合材料的導熱性能。

此外,許多研究表明,填料自身的熱物理性質(zhì)、幾何特性(形狀和尺寸)和分布狀態(tài)(分散系統(tǒng)或附著系統(tǒng))也是決定導熱率增強效率的重要因素。


本綜述將從 CFRP 的導熱原理入手,分析聚合物復合材料的導熱原理,探討 CFs 的長度、含量和對齊方式以及 CFs 表面改性、加入導熱填料、構建連續(xù)導熱通道等對 CFRP 復合材料的導熱性能的影響,以期為學者進一步提升 CFRP 復合材料導熱性能提供參考。


01?聚合物復合材料熱傳導原理

對于固體材料,熱傳導是其內(nèi)部熱量傳輸?shù)闹饕绞?,當同一物體內(nèi)部存在溫度差時,就會通過自由電子、聲子(晶格振動的格波)或光子(電磁輻射)傳輸能量。大多數(shù)聚合物材料中的自由電子極少,不能成為導熱載體,而光子傳熱需高溫,也不能作為導熱載體,因此聲子傳熱是聚合物主要的熱傳導機制。


聚合物材料內(nèi)部由非晶態(tài)組成,格波傳播時,通過聲子與聲子之間以及聲子與晶界、點陣缺陷等之間的碰撞傳遞到相鄰的分子鏈上實現(xiàn)熱傳導。


理論上,常使用德拜方程計算聚合物的熱導率:λ=1/3 c?????(1)

式中,c 為單位體積比熱容;??為聲子速度;???為聲子的平均自由程。???是一個極小的常數(shù),導致聚合物的熱導率非常低。對于確定聚合物材料而言,c和??是一個確定的值,但由于非晶材料內(nèi)部分子排列是短程有序、長程無序結(jié)構,聲子平均自由程被限制在幾個晶胞間距內(nèi),因此,目前大幅提高聚合物材料熱導率是一種挑戰(zhàn)。


Kim 等人將具有高混溶性且可實現(xiàn)連接結(jié)構的兩種聚合物進行混合,發(fā)現(xiàn)共混物可以產(chǎn)生致密和均勻分布的導熱鏈,獲得了更高的導熱系數(shù)。此外,在聚合物中加入高導熱填料也可以改善其熱導率。例如,Wattanakul等人研究了 BN 填充環(huán)氧樹脂(EP)的熱導率,發(fā)現(xiàn)加入 28vol%的 BN 顆粒時,BN/EP 復合材料的熱導率為 1.97 W/(m·K)。Choi 等人用鋁(Al)和碳納米管(CNT)復合粉末增強聚丙酸酯(PA)制備了較高熱導率的 Al/CNT/PA 復合材料,添加80wt%的 Al/CNT,Al/CNT/PA 復合材料的熱導率達到 1.67 W/(m·K),比 PA 提升了 234%。


圖1. (a-d)材料內(nèi)部熱流分布:(a)純聚合物;(b)加入導熱填料的碳纖維增強聚合物(CFRP)復合材料;(c)CFs與其它填料構成三維連續(xù)導熱通路的 CFRP 復合材料;(d)CFs 同向排列的 CFRP 復合材料;(e)部分聚合物和導熱填料的熱導率[13, 19];(f)不同類型填料 CFRP 復合材料熱導率;(g)構建三維導熱網(wǎng)絡 CFRP 復合材料熱導率與比未構建連續(xù)導熱通路的 CFRP 復合材料熱導率增長率;(h)CFs 同向排列的 CFRP 復合材料熱導率與比 CFs 隨機分散的 CFRP復合材料熱導率提升率
圖 1(a)、(b)、(c)和(d)分別描述了純聚合物、加入導熱填料、構建三維網(wǎng)絡通道和 CFs 同向排列等情況下 CFRP 復合材料內(nèi)部的熱流分布。由圖可知,三種方案均可以不同程度的提高聚合物的熱導率,其中構建三維連續(xù)導熱通路和 CFs 同向排列結(jié)構的效果更為顯著。
圖 1(e)列舉了一些聚合物和常見導熱填料在室溫下的熱導率,大部分聚合物的熱導率都在 0.1~0.5 W/(m·K)之間,遠低于碳纖維、碳基材料、金屬和陶瓷等的熱導率,研究已經(jīng)證實,采用高導熱材料作為填料可以增強 CFRP 的熱導率。此外,加入導熱填料的含量和分布會影響導熱路徑的分布,進而影響復合材料的熱導率。當添加量較低時,復合材料的熱導率一般隨導熱填料添加量線性增加,但是熱導率存在閾值,添加量進一步增加時,熱導率不再增加或會降低。這可能是由于添加量過高時,填料自身會發(fā)生團聚,導致聲子傳輸嚴重散射。
圖 1(f)匯總了金屬、陶瓷和碳材料等填料后CFRP 復合材料的熱導率??梢钥闯觯w而言,陶瓷和碳材料在高負載下提升復合材料熱導率更顯著。圖 1(g)為利用填料構建三維連續(xù)導熱通路的 CFRP 復合材料的熱導率,比未構建連續(xù)導熱通路復合材料熱導率均有不同程度的提升,原因歸結(jié)為:構建的連續(xù)導熱通路減小了填料之間的縫隙,增加填料之間的接觸,減小界面熱阻和聲子散射。圖 1(h)為 CFs 定向排列后 CFRP 復合材料熱導率,同樣的,CFs 定向處理比 CFs 隨機分散的復合材料熱導率均有不同程度的提高,原因歸結(jié)為:同向排列的 CFs 構建了良好的導熱通路,熱流沿著 CFs 定向傳遞,大幅提升了復合材料的熱導率。02?CFs 含量、長度和取向?qū)釋实挠绊?/strong>

CFs 是一種經(jīng)碳化和石墨化得到的微晶石墨材料,具有高縱橫比、低膨脹系數(shù)、高強度質(zhì)量比、耐高溫、耐磨、耐腐蝕、導電導熱等優(yōu)良性能,是聚合物基復合材料的最佳增強材料,然而,CFs的含量、長度和其取向均會對 CFRP 復合材料的熱導率產(chǎn)生影響。


2.1 CFs 含量的影響

基于 CFs 的熱導率遠高于聚合物,通常情況下,CFs 的添加量和 CFRP 復合材料的熱導率正相關,大量的研究也證實了這一點,例如 Keith 等人用 CFs 填充聚丙烯腈(PAN)制備了 CFs/PAN復合材料,實驗結(jié)果表明:隨著 CFs 含量增加,復合材料的面內(nèi)和法向的熱導率都在提升,當添加60wt%的 CFs 時,復合材料的面內(nèi)熱導率最高為2.46 W/(m·K)、法向的熱導率為 1.04 W/(m·K)。


Wei等人通過簡單的溶液共混法用 CFs 填充聚二甲基硅氧烷(PDMs)制備了 CFs/PDMs 復合材料,發(fā)現(xiàn)隨著 CFs 含量的增多,復合材料的熱導率大幅提高,當使用 20wt%的 CFs 時,復合材料的熱導率達到 2.73 W/(m·K),比純 PDMs 的導熱系數(shù)提高了約 1400%。


Wang 等人將 CFs 加入到聚異戊二烯(TPI)制備了 CFs/TPI 復合材料,發(fā)現(xiàn)隨著 CFs 含量的增加,CFs/TPI 復合材料的熱導率大致線性增長,當 CFs 的質(zhì)量分數(shù)從 0%增加到 14%時,在 299 K 的溫度下,復合材料的熱導率增加了28%。


Cho 等人向聚酮(PK)中添加 CFs 制備CFs/PK 復合材料,發(fā)現(xiàn)當 CFs 的質(zhì)量分數(shù)持續(xù)增大時,CFs/PK 復合材料的法向的熱導率呈線性增加,面內(nèi)方向的熱導率呈指數(shù)增加,盡管添加的CFs 為非連續(xù)的隨機取向,復合材料熱導率具有各向異性的傳熱行為。


總體而言,添加 CFs 到不同的聚合物中,復合材料的熱導率均會隨 CFs 含量增加而增加,如圖 2(a)所示,其原因主要歸結(jié)為:具有高縱橫比CFs 含量增多,其堆積得更密集,相鄰 CFs 之間熱傳遞距離縮短,減少了聲子散射,使得復合材料的導熱率逐漸提高,相比之下,對面內(nèi)熱導率的提升高于對法向熱導的提升。


圖2. (a)CFs 含量對 CFRP 復合材料熱導率的影響;(b)不同表面改性方法處理 CFs 的 CFRP 復合材料熱導率與比CFs 沒有表面改性的 CFRP 熱導率增長百分比。

2.2 CFs 長度的影響

研究表明,當 CFs 含量相對較低時,較長的CFs 有利于形成更完整的導熱鏈,從而促進復合材料內(nèi)部導熱通道的形成,AGARI 等人用 30vol%的 CFs 填充聚乙烯(PE),制備了不同縱橫比(L/D)(L/D=1~45.3)CFs 的 CFs/PE 復合材料,發(fā)現(xiàn)隨著 CFs 縱橫比增大,復合材料的熱導率逐漸升高。


當 CFs 含量相對較高時,較短的 CFs 容易分散并形成導向結(jié)構,促進復合材料熱導率的提升。如Ghosh 等人用 5wt%的 CFs 填充酚醛樹脂(PF)制備了 CFs/PF 復合材料,分別研究了 CFs 長度(1、2、3、4 和 5)mm 對 CFs/PF 復合材料熱導率的影響,發(fā)現(xiàn)復合材料的熱導率隨著 CFs 的長度增加先升高后降低,當 CFs 的長度為 2 mm 時,復合材料的熱導率最高為 50 W/(m·K),這主要是由于 2mm 的 CFs 容易在復合材料中平行對齊,且易于分散,而更長的 CFs 則容易團聚,不利于聲子的傳輸,從而降低了復合材料的熱導率。簡言之,CFRP復合材料的熱導率不能完全依賴 CFs 的長度,過長的 CFs 將導致復合材料內(nèi)部結(jié)構產(chǎn)生缺陷,使熱導率下降。


2.3 CFs 取向的影響

CFs 的固有導熱系數(shù)沿軸向可高達 900W/(m·K),而在徑向則低至 100 W/(m·K),即軸向熱導率大約比徑向熱導率高一個數(shù)量級,因此,CFs 在復合材料中的分布,尤其是 CFs 與復合材料法向夾角(0°~90°定義為取向)會影響復合材料的熱導率。


正如 Fu 等人研究了 CFs 平均纖維夾角對 CFs/PK 復合材料熱導率的影響,發(fā)現(xiàn) CFRP熱導率隨著 CFs 夾角的增加而顯著降低。Dong 等人采用有限元法對 CFs 增強 EP 復合材料的導熱性能進行了模擬,得到相同的結(jié)論,隨 CFs 取向減小,法向熱導率增大。


基于 CFs 的取向?qū)秃喜牧系臒釋实挠绊?,通過各種方法對 CFs 進行定向處理,使其更有序、同軸化(如圖 1(d)所示),來改善 CFRP 復合材料的熱導率,成為近年來的研究熱點。


Li 等人通過施加應力場來同向排列 CFs 制備了 CFs/EP 復合材料,當添加 45wt%的 CFs,當施加應力場使得CFs 同向排列時,復合材料的熱導率為 32.60W/(m·K),比 CFs 隨機分布的復合材料熱導率(4.67W/(m·K))提高了 598.07%。


除施加應力場外,還可以通過磁場、冷凍法或使用模板法實現(xiàn) CFs 的定向。Ma 等人用定向冷凍法同向排列 CFs 與 EP 混合制備 3D-CFs/EP 復合材料,添加 13vol%的 CFs,復合材料的導熱系數(shù)為 2.84 W/(m·K),與 EP 熱導率 0.19 W/(m·K)相比提高1394.74%,比同體積分數(shù)下隨機分散的CFs復合材料熱導率 1.10 W/(m·K)提升了 158.18%。


Ding 等人向硅橡膠(SR)中添加用磁場定向的碳纖維(o-MCFs),制備了 o-MCFs/SR 復合材料,當添加 9vol%的 o-MCFs 時,復合材料熱導率為 4.72 W/(m·K),比隨機分散的 CFs 制備的復合材料的熱導率 1.17 W/(m·K)提升了 303.42%。


Wu 等人采用重力驅(qū)動冰模板法將 CFs 沿水平方向排列并制備了具有同軸向排列的 CFs/EP復合材料,發(fā)現(xiàn)當添加 22.3vol%的 CFs,復合材料的熱導率達到 7.98 W/(m·K),比隨機分散的 CFs 制備復合材料熱導率 0.76 W/(m·K)提高了 950%。


Hou 等人采用定向冷凍技術定向處理 CFs制備了 CFs/PDMS 復合材料,發(fā)現(xiàn)添加 12.8vol%的 CFs 時,CFs/PDMS 復合材料熱導率為 6.04W/(m·K),比隨機分散 CFs 制備的復合材料熱導率1.81 W/(m·K)提升了 233.71%。


根據(jù)以上文獻可知,同向排列的 CFs 具有較好的提升復合材料熱導率的效果,這主要是因為CFs 定向后,熱量沿著 CFs 軸向傳遞,使得復合材料的熱導率大幅提升,對比上述數(shù)據(jù)可知,重力模板法定向 CFs 的效果更好,熱導率提升率更大。除定向外,部分研究人員還通過對 CFs 進行編織來構建導熱通道,提升復合材料的熱導率。


Dong 等人研究了二維機織結(jié)構 CFs 增強EP 的熱導率,二維機織復合材料在 3 個正交方向上的熱導率表現(xiàn)出明顯的各向異性。沿 CFs 軸向的熱導率高于 CFs 徑向的熱導率,面內(nèi)方向的熱導率高于厚度方向的熱導率。


Dong 等人通過有限元分析了三維編織 CFs增強 EP 復合材料熱導率,結(jié)果表明:三維編織可提升厚度方向的熱導率,使其高于面內(nèi)方向的熱導率,熱流主要沿 CFs 軸向傳遞,復合材料的熱導率隨著溫度升高而升高。


Gou 等人用有限元分析了三維編織 CFs 體積分數(shù)和內(nèi)部編織角對 EP復合材料熱導率的影響。復合材料厚度方向和面內(nèi)方向的熱導率隨 CFs 體積分數(shù)的增加而增加,內(nèi)部編織法向夾角減小導致厚度方向熱導率的增加,面內(nèi)熱導率降低。


Zhao 等人研究了 2.5D 傾角互鎖機織 CFs、2.5D 傾角(經(jīng)向增強)互鎖機織 CFs 和三維正交機織 CFs 增強 EP 復合材料熱導率,三種復合材料熱導率相比較而言,具有三維正交機織復合材料的熱導率最高,熱導率在經(jīng)紗和緯紗方向上均表現(xiàn)出各向異性;2.5D 傾角(經(jīng)向增強)互鎖機織復合材料的熱導率隨著 CFs 體積分數(shù)的增加而逐漸增加。


上述文獻表明:編織 CFs 能夠在復合材料內(nèi)部構建連續(xù)導熱通路,提升復合材料的熱導率,三維編織可提升厚度方向的熱導率。


03?CFs 表面改性

CFs 表面具有較大的化學惰性,導致 CFs 與聚合物基體之間相容性比較差,易產(chǎn)生間隙,降低復合材料的熱導率。對 CFs 表面進行改性,提高其表面活性,使其更好的與聚合物結(jié)合,減少接觸間隙,有利于提高 CFRP 復合材料的熱導率。


CFs 表面改性策略可分為幾組:(1)使用“偶聯(lián)劑”在 CFs 和基質(zhì)之間形成化學鍵;(2)通過侵蝕纖維使纖維粗糙或用聚合物、MgO 等接枝纖維;(3)在纖維表面引入官能團進行表面活化;(4)采用與聚合物潤濕性較好、熱導率高的涂層材料對 CFs 表面形成均勻的涂層,與基體之間形成更密集的界面過渡區(qū)。


基于上述策略,常用的 CFs 表面改性方法主要有化學接枝、化學氣相沉積法、電泳沉積法、電鍍沉積法、化學鍍和上漿劑改性等。


Zhang 等人將 MgO 納米顆?;瘜W接枝到CFs 上構建 MgO-CFs 填料與尼龍-6(Nylon-6)制備了 MgO-CFs/Nylon-6 復合材料,添加 20wt%的MgO-CFs 時,復合材料的熱導率最大為 0.78 W/(m·K),比用單一 CFs 制備的 CFs/Nylon-6 復合材料的熱導率提升了 23.81%。


Zheng 等人通過電泳沉積將 hBN 片和 Cu顆粒包覆在 CFs 表面構成 hBN-Cu@CFs 制備了hBN-Cu@CFs/EP 復合材料,當沉積時間為 3h,用12vol%的 hBN-Cu@CFs 填料,復合材料最高熱導率為 2.16 W/(m·K),比 CFs/EP 復合材料熱導率0.68 W/(m·K)提升了 217.64%。


Wang 等人在 CFs 表面電泳沉積 0.85wt%碳化硅納米線(SiCnws)構建 SiCnws@CFs 填料,再用化學氣相沉積法在其表面接枝石墨烯(G)得到 G-SiCnws@CFs 制備了 G-SiCnws@CFs/EP 復合材料,在 4 h 化學氣相沉積下,復合材料的熱導率為 1.42 W/(m·K),比 SiCnws-CFs/EP 復合材料熱導率 1.04 W/(m·K)提高了 35.64%。


Li 等人用化學鍍的方法制備了低含量鍍銀CFs(Ag@CFs)并制備 Ag@CFs/EP 復合材料,發(fā)現(xiàn)當 CFs 表面銀鍍層的厚度為 450 nm,添加 7wt%的 Ag@CFs,復合材料的熱導率達 2.49 W/(m·K),比未改性的 CFs/EP 復合材料提升了 162.10%。


Yu 等人在 CFs 表面電鍍銅(Cu@CFs)并制備 Cu@CFs/EP 復合材料,采用 12vol%的銅時,復合材料熱導率為 3.50 W/(m·K),比 CFs/EP 復合材料熱導率提升了 400%。


Cheng 等人采用?Fe3O4修飾氧化石墨烯(GO)組成納米流體 GO@Fe3O4?上漿劑(命名為:GFNF),用此上漿劑改性的 CFs(GFNF@CFs)與 EP 制備GFNF@CFs/EP 復合材料,當用 2.5wt%的 GFNF上漿劑改性 CFs,制備的 GFNF@CFs/EP 復合材料的熱導率達到最大值3.10 W/(m·K),比原始CFs/EP復合材料熱導率 1.35 W/(m·K)提升高了 129.63%。


上述文獻的實驗數(shù)據(jù)表明,CFs 表面不同改性方法均可在一定程度上提升 CFRP 復合材料的熱導率,圖 2(b)匯總了化學接枝和電鍍法對 CFs表面改性后的微觀形貌組織、CFs 表面改性后制備的 CFRP 復合材料的熱導率以及比沒有改性 CFs制備的 CFRP 復合材料熱導率的提升率,總體而言,電鍍法改性 CFs 可以大幅提升 CFRP 復合材料熱導率。


04?導熱填料的影響

除對 CFs 進行表面改性來提升復合材料熱導率外,向 CFRP 復合材料中加入高導熱填料備受關注。根據(jù)形狀可將高導熱填料分為顆粒填料、線狀填料和片狀填料。圖 3 為顆粒、線狀和片狀填料加入 CFRP 復合材料導熱機理的示意圖。


圖3. (a)顆粒填料、(b)線狀填料、(c)片狀填料和(d)混合填料增強 CFRP 復合材料熱傳導機理

對于顆粒填料而言,含量低時,顆粒與 CFs 彼此獨立,不能形成連續(xù)的導熱網(wǎng)絡,含量高時,導熱填料會增大與基體和 CFs 之間接觸面積,作為相鄰 CFs 之間熱傳導橋梁,縮短熱傳遞路徑,提高形成相互接觸的導熱通道概率,減少界面熱阻,促進熱量傳輸,提高復合材料的導熱性能。


與顆粒狀填料相比,線狀和片狀填料較容易與 CFs 形成接觸,構建成連續(xù)的熱傳導網(wǎng)絡,為熱流創(chuàng)造高效傳導途徑,更有效地增強 CFRP 復合材料熱導率。此外,將多種形狀尺寸的填料進行耦合(如圖 3(d))可以進一步增加熱傳導路徑,提升熱導率。


根據(jù)材料類型可將填料分為包括金屬填料、陶瓷填料和碳基填料,部分上述填料的熱導率如圖 1(e)所示。各種填料對 CFRP 復合材料熱導率的增強作用介紹如下:


4.1 金屬填料

各種金屬如Cu、Al、Ag等因自由電子的存在,具有很高的熱導率,然而金屬填料的耐腐蝕性差,易被水、大氣和各種有機或無機溶劑腐蝕,此外,金屬填料加入容易造成復合材料密度增加、導電性增強等,在一定程度上限制了其應用范圍,因此用于提升復合材料的熱導率的研究較少。


Lee 等人研究了 Al 顆粒和 Cu 顆粒提升CFs/EP 復合材料熱導率的效果,發(fā)現(xiàn)添加 0.1wt%的 Al 顆粒,Al/CFs/EP 復合材料熱導率為 1.46 W/(m·K),比 CFs/EP 復合材料熱導率 0.91 W/(m·K)提升了 60.44%;添加 0.01wt%的 Cu 顆粒,Cu/CFs/EP 復合材料熱導率為 1.65 W/(m·K),比純CFs/EP 提高了 81.32%。


Wu 等人用銀納米顆粒(AgNPs)、一維銀納米 線 (AgNWs) 和 CFs 制 備 了 AgNWs/AgNPs@CFs/EP 復合材料,結(jié)果表明:AgNPs@CFs/EP 復合材料的熱導率為0.48 W/(m·K) ,AgNWs/AgNPs@CFs/EP 復合材料熱導率為 0.76W/(m·K),比單一 CFs/EP 復合材料熱導率 0.34W/(m·K)提升了 123.53%,比 AgNPs@CFs/EP 復合材料熱導率提升了 58.33%。


4.2 陶瓷填料

高導熱陶瓷填料目前應用較多的是 AlN、BN、Al2O3?和 SiC 等,它們具有很強的原子間鍵結(jié)和晶體結(jié)構可以顯著減少聲子散射,表現(xiàn)出高熱導率。


Lee 等人采用氧化碳纖維(CF-OH)和 AlN顆?;旌咸畛涑嗵\糖醇-聚乳酸(ETPLA)制備了AlN/CF-OH/ETPLA 復合材料,當采用 50wt%的AlN 和 CF-OH 且二者質(zhì)量比為 2:1 時,復合材料的熱導率為 4.25 W/(m·K),比 CF-OH/ETPLA 復合材料熱導率 2.82 W/(m·K)提升了 50.71%。


Xu 等人用 hBN 提高 CFs/PE 復合材料的熱導率,發(fā)現(xiàn) hBN:CFs 的質(zhì)量比 7:1 時,復合材料的熱導率達到最大值 3.11 W/(m·K)。


Kumar 等人用 SiC 顆粒與 CFs 填充乙烯-丙烯-二烯(EPD)制備了 SiC/CFs/EPD 復合材料,當采用 20wt%的 SiC 和 10wt%的 CFs 制備的復合材料熱導率最大為 0.21 W/(m·K),比 CFs/EPD 復合材料的熱導率 0.18 W/(m·K)提升了 34.4%。


Wang 等人制備了?Al2O3/CFs/EP 復合材料,當添加 74wt%?Al2O3?和 6.4wt% CFs,復合材料的熱導率為 3.84 W/(m·K),比 CFs/EP 復合材料熱導率的 1.48 W/(m·K)提升了 159.46%。


4.3 碳基填料

石墨烯(G)、石墨(GP)等一些碳的同素異形體及其衍生物在導熱方面具有獨特的優(yōu)勢,室溫下塊狀石墨的熱導率為 151 W/(m·K),一維碳納米管的熱導率可達 3000~3500 W/(m·K),二維石墨烯的熱導率甚至達 5300 W/(m·K)。


基于碳材料優(yōu)異的物理性能和一維、二維的獨特結(jié)構,將其加入CFRP 復合材料中,作為傳熱介質(zhì)的聲子在填料和聚合物基體之間的界面上分散,使界面效應最大化,可增大 CFRP 復合材料的導熱系數(shù)。


Zhao 等人將三維片狀石墨烯泡沫(GF)與一維 CFs 制備了 GF/CFs/PDMS 復合材料,當添加10wt%的 GF 和 CFs 時,復合材料的熱導率為 0.55W/(m·K),比只用 10wt%的 CFs 制備的 CFs/PDMS復合材料熱導率 0.39 W/(m·K)提升了 41.03%。


Senis 等人采用平均粒徑 500 nm 的氧化石墨烯(GO)和 CFs 共混制備了 GO/CFs/EP 復合材料,采用 6.3vol%的 GO,復合材料的熱導率為 0.83W/(m·K),比同體積分數(shù) CFs 制備的 CFs/EP 復合材料熱導率 0.77 W/(m·K)提升了 7.80%。


朱等人以 CFs 和 CNT 混雜填充聚酰胺-6(PA-6),當添加 15wt% CFs 和 5wt% CNT 時,復合材料熱導率最大為 1.40 W/(m·K),比只添加 20wt%CFs 的 CFs/PA-6 復合材料熱導率為 0.7 W/(m·K)提高了 100%。


Mazov 等人采用多壁碳納米管(MWCNT)和 CFs 填充聚丙烯(PP)制備了 MWCNT/CFs/PP復合材料,當采用 4wt% MWCNT 和 36wt% CFs,復合材料的熱導率最大為 1.9 W/(m·K),比 CFs/PP復合材料熱導率 1.23 W/(m·K)提升了 54.47%。


綜上可知,不同類型填料提升 CFRP 復合材料的熱導率提升效果差異較大。金屬填料雖然自身熱導率高,但會增加復合材料導電性,使其應用受限。相比之下,陶瓷填料比金屬填料熱導率低,其不導電,不會對復合材料導電性產(chǎn)生影響,可以通過高添加量提升與 CFs 的接觸概率,形成連續(xù)導熱通道,大幅提升 CFRP 復合材料的熱導率。碳基填料自身熱導率高,同時可借助不同形狀尺寸的碳基填料與 CFs 之間相互耦合(線狀與顆粒、線狀與線狀、線狀與片狀),增加導熱通道,改善CFRP 復合材料的熱導率。

05?構建連續(xù)導熱通道

除表面改性和加入導熱填料外,構建連續(xù)的三維導熱網(wǎng)絡結(jié)構也是獲得高導熱 CFRP 復合材料的有效方法。為了提高 CFRP 復合材料的導熱系數(shù),很多學者選擇高縱橫比填料,如一維纖維和晶須以及二維層狀填料,它們?nèi)菀仔纬蛇B續(xù)和對齊的導熱通路,使一維 CFs 與二維層狀填料構成連續(xù)三維網(wǎng)絡結(jié)構,該網(wǎng)絡結(jié)構提供了豐富的熱通路,能降低了界面熱阻和減小聲子的散射,從而提升 CFRP 復合材料的導熱性能。


Wu 等人用二維 GP 作為粘結(jié)劑將 CFs 和碳氈(CC)黏結(jié)構建具有連續(xù)、多維導熱通路的GP/CC/CFs 填料與 EP 制備了 GP/CC/CFs/EP 復合材料,當采用 17.48vol% CFs 和 6.34vol% GP 粘結(jié)劑,復合材料的熱導率為 6.2 W/(m·K) ,比CC/CFs/EP 復合材料熱導率提高了 195.24%。


Wang 等人也通過在相鄰 CFs 之間形成連接點,采用電鍍沉積法將有石墨涂層的 Ni 包覆在C/CFs 上,減小了原始 C/CFs 結(jié)構間隙與接觸不牢固,形成具有連續(xù)、多通道導熱的 Ni@C/CFs 導熱骨架,研究了鍍覆時間對 Ni@C/CFs/EP 復合材料熱導率的影響,導熱系數(shù)從 1.6 W/(m·K)(0 min)增加到 2.13 W/(m·K)(60 min),分別是 EP 的 8.89倍 11.8 倍,鍍覆時間 60 min 熱導率比原始 CFs/EP復合材料熱導率提升了 33.13%。


Wang 等人選擇 BN 連接相鄰 CFs 縫隙,構建具有連續(xù)、多導熱通道的 BN/CFs 導熱骨架與 EP制備了具有連續(xù)導熱通路結(jié)構的 BN/CFs/EP 復合材料,采用長為 10 mm、5vol%的 CFs 和 40vol%的 BN 制備的 BN/CFs/EP 復合材料導熱系數(shù)高達3.1 W/(m·K),比沒有用 BN 粘結(jié)劑的 CFs/EP 復合材料熱導率 0.6 W/(m·K)提升了 416.67%。


此外,填料的優(yōu)良取向是復合材料獲得高熱導率的另一個重要方法,采用低負載填料構建具有相同取向的三維網(wǎng)絡結(jié)構也可以制備高熱導率的復合材料。如 Xu 等人采用氫鍵輔助冰模板組裝法得到三維垂直排列連續(xù)、多通道導熱的 GO-CFs 骨架并制備了 GO-CFs/PA-6 復合材料,當 GO與 CFs 的質(zhì)量分數(shù)比為 1:9 時,復合材料的熱導率高達 1.45 W/(m·K),比 GO 和 CFs 隨機分布的復合材料熱導率 0.46 W/(m·K)提高了 215.22%。


Hao 等人在 CFs 表面通過電泳沉積了一層互連鎳納米粒子/碳納米管(Ni-CNT)雜化網(wǎng)絡(命名 Ni-CNT@CFs),將有同向排列的聚對亞苯基苯并雙惡唑-氧化石墨烯(PBO-GO)垂直接枝到 Ni-CNT@CFs 表面與 EP 復合制備了 PBO-GO/Ni-CNT@CFs/EP 復合材料,當采用 55vol%CFs 時,復合材料的熱導率為 5.39 W/(m·K),比用單一填料Ni-CNT@CFs 制備的 Ni-CNT@CFs/EP 復合材料熱導率 1.32 W/(m·K)提升了 308.33%。


上述文獻表明,不同方法構建的三維連續(xù)導熱通道復合材料均比未構建連續(xù)導熱通路復合材料的熱導率高,主要歸因于三維連續(xù)導熱網(wǎng)絡通道的構建可以增加填料重疊面積,增加了聲子耦合和界面之間的傳熱,減小填料之間的界面熱阻。


06?結(jié)論
本文綜述了過去十年研究學者在提升碳纖維增強聚合物(CFRP)復合材料熱導率方面取得的研究進展,主要結(jié)論如下:
(1)CFs 自身的含量、長度和取向?qū)?CFRP復合材料熱導率有不同程度的影響。CFRP 復合材料熱導率隨 CFs 含量增加而增大;當 CFs 含量相對較低時,較長的 CFs 有利于形成更完整的導熱鏈,當 CFs 含量相對較高時,較短的 CFs 容易分散并形成導向結(jié)構,促進復合材料熱導率的提升;借助應力場、磁場、冷凍法或使用模板法對 CFs 定向處理,形成同向排列的 CFs 有利于提高 CFRP 復合材料的熱導率。
(2)對填料和 CFs 進行表面改性,使 CFs 和填料與基體產(chǎn)生鍵合并減小接觸間隙,減小了填料/基體界面處的界面熱阻,可在一定程度上提高了 CFRP 復合材料熱導率。
(3)不同類型高導熱填料的引入都會提升CFRP 復合材料的熱導率,其中陶瓷和碳基填料具有比金屬填料更高的熱導率提升效果;在大多數(shù)情況下,CFRP 復合材料中高導熱填料的添加量大于 30wt%才能獲得比較高的熱導率。
(4)加入高縱橫比填料,如一維纖維和晶須以及二維層狀填料,使一維 CFs 與二維層狀填料構成三維連續(xù)導熱網(wǎng)絡結(jié)構,能夠降低界面熱阻和減小聲子的散射,可有效提升 CFRP 復合材料的熱導率。07?展望

目前,如何利用低負載量的填料提升 CFRP 復合材料的熱導率成為一種挑戰(zhàn),未來需在該領域進行攻關。CFs 同向排列和構建連續(xù)的導熱通道能大幅度提升 CFRP 復合材料熱導率,因此,使 CFs同向排列并與多種形狀尺寸的高熱導率填料耦合構建連續(xù)的導熱通道,制備出低負載填料、高熱導率的 CFRP 復合材料將成為未來的研究方向,拓寬其應該用范圍。

來源:網(wǎng)絡

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碳纖維/聚合物復合材料熱導率近十年研究進展的評論 (共 條)

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