氫氣是最具發(fā)展前景的清潔能源之一，光催化制氫被廣泛認(rèn)為是利用太陽(yáng)能制氫的最有效方式。近年來(lái)，石墨化氮化碳(CN)作為一種極具前景的可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑，因其成本低、穩(wěn)定性好、電子能帶結(jié)構(gòu)合適、無(wú)毒、易制備等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注。

為了進(jìn)一步提高CN的產(chǎn)氫效率，研究人員研究了多種方法，如雜原子摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。研究表明，將強(qiáng)金屬-N鍵引入到單原子金屬(SAMs)中是一種有效的策略，但在改變CN的電子結(jié)構(gòu)同時(shí)需要價(jià)格昂貴的貴金屬。因此，開發(fā)一種非貴金屬修飾的高效CN光催化劑是非常必要的，但仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)劉岳峰、太原理工大學(xué)章日光和大連理工大學(xué)趙忠奎(共同通訊)等人通過(guò)局域表面等離子體共振效應(yīng)，采用微波輔助溶劑熱硫化法制備了相鄰雙原子Cu1N3-Mo1S2修飾的CN催化劑(Cu1N3/Mo1S2/CN)。

本文的測(cè)試結(jié)果表明，相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2/CN具有61.38 μmol h-1的高光催化產(chǎn)氫速率，在Cu1N3/Mo1S2/CN和Cu1N3-Mo1S2/CN在CN上的Cu1N3和Mo1S2含量相似的情況下，產(chǎn)氫速率是Cu1N3-Mo1S2/CN(39.4 μmol h-1)的1.6倍。

雖然Cu1N3/Mo1S2/CN具有相似的表面積，但在優(yōu)化Mo負(fù)載后，Cu1N3/Mo1S2/CN的產(chǎn)氫性能遠(yuǎn)高于Cu1N3-Mo1S2/CN，這說(shuō)明Cu1N3/Mo1S2/CN的活性遠(yuǎn)高于Cu1N3-Mo1S2/CN，這歸因于相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2體系中Cu和Mo的協(xié)同作用，而非Cu和Mo的原子分散作用。

更重要的是，Cu1N3/Mo1S2/CN的產(chǎn)氫速率是BCN的85倍(0.72 μmol h-1)，在420 nm時(shí)表觀量子產(chǎn)率為7.6%，這優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的光催化劑。為了確定雙原子Cu1N3/Mo1S2除了調(diào)控CN的電子結(jié)構(gòu)外是否還作為光催化析氫的活性位點(diǎn)，本文還對(duì)制備的未沉積Pt的Cu1N3/Mo1S2/CN光催化劑進(jìn)行了光催化性能測(cè)試。 測(cè)試結(jié)果表明，未沉積Pt的Cu1N3/Mo1S2/CN只表現(xiàn)出非常低的HER速率(0.31 μmol h-1)，這意味著沉積的Pt作為活性位點(diǎn)對(duì)于Cu1N3/Mo1S2/CN優(yōu)異的光催化性能是必不可少的，而雙原子Cu1N3/Mo1S2并不作為HER的活性位點(diǎn)。

為了探討相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2對(duì)CN光催化劑的影響，本文還進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，這也進(jìn)一步理解了Cu1N3/Mo1S2/CN具有優(yōu)異性能的原因。根據(jù)態(tài)密度分析，CN具有半導(dǎo)體性質(zhì)，N原子的2p電子主導(dǎo)價(jià)帶，在費(fèi)米能級(jí)附近沒(méi)有電子分布。

當(dāng)引入Cu單原子時(shí)，Cu1N3/CN的帶隙比CN小，且Cu1N3/CN的導(dǎo)帶比CN更接近費(fèi)米能級(jí)，表明Cu1N3/CN具有更好的電荷轉(zhuǎn)移能力。在Cu1N3/Cu中引入Mo1S2可以進(jìn)一步減小Cu1N3/CN帶隙，特別是當(dāng)Cu1N3/Mo1S2形成相鄰雙原子時(shí)，Mo和Cu原子之間的相互作用使得Cu1N3/Mo1S2/CN的導(dǎo)帶接近費(fèi)米能級(jí)，帶隙明顯減小，表明Cu1N3/Mo1S2具有出色的電荷轉(zhuǎn)移能力。

但當(dāng)Mo1S2遠(yuǎn)離Cu單原子時(shí)，Cu1N3-Mo1S2/CN的態(tài)密度分布與Cu1N3/CN相似，帶隙變化不明顯，這一結(jié)果與Bader電荷結(jié)果也保持一致。同時(shí)，與Cu1N3-Mo1S2/CN中的Cu和Mo相比，Cu1N3/Mo1S2/CN中的Cu的負(fù)電荷更少，而Cu1N3/Mo1S2/CN中的Mo的負(fù)電荷更多，這意味著Cu1N3/Mo1S2/CN中Cu和Mo之間的電子轉(zhuǎn)移。

值得注意的是，與Cu1N3-Mo1S2/CN和Cu1N3/CN相比，CN到Cu1N3/Mo1S2的電子轉(zhuǎn)移更快，這些結(jié)果進(jìn)一步證明了Cu1N3/Mo1S2/CN具有優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力，并且引入相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2還進(jìn)一步有效地調(diào)控了CN的電子結(jié)構(gòu)，使其呈現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能?？傊?，本工作不僅為高效析氫光催化劑的制備提供了靈感，也為通過(guò)改變金屬和沉淀的種類來(lái)設(shè)計(jì)多樣化的相鄰雙組分催化劑進(jìn)行其他能源轉(zhuǎn)化提供了思路。

Adjacent diatomic Cu1N3/Mo1S2 entities decorated carbon nitride for markedly enhanced photocatalytic hydrogen generation, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142470. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142470.