在呋喃甲醛在強(qiáng)堿性條件下(NaOH)進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)制備呋喃甲醇與呋喃甲酸(第一步生成其鈉鹽)的實(shí)驗(yàn)中，①如若控制反應(yīng)體系維持在低溫(8-12℃),則反應(yīng)體系呈淡花生醬色，但若加料速度過(guò)快且未及時(shí)冷卻，②反應(yīng)物料溫度較高(＞40℃)，則易生成一些紅棕色至黑色的腐黑質(zhì)(Humins)，這些Humins既可分布于水相又可分布于有機(jī)相，但分布于水相的趨勢(shì)更大，且在后續(xù)加入鹽酸析出呋喃甲酸的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在析出呋喃甲酸前，③一些低聚的Humins的顏色會(huì)隨著pH的減小而變淺

這顯然是有一些 大共軛的，大極性的，帶有酸性基團(tuán)的聚合物 生成

為探究這類(lèi)Humins的生成機(jī)理，我們擬采用福井函數(shù)及UV-Vis譜的理論計(jì)算來(lái)對(duì)該體系進(jìn)行研究

福井函數(shù)(FF)是Parr和Yang于1984年提出的，目前已被廣泛地應(yīng)用于反應(yīng)位點(diǎn)的預(yù)測(cè)。一般情況下，福井函數(shù)越大的位點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活性越大

下式為福井函數(shù)定義式：

式中 μ是體系的化學(xué)勢(shì)，ν(r)電子的勢(shì)能，ρ(r)是電子密度，N是體系中的電子數(shù)。由于體系中的電子數(shù)必須是整數(shù)，是不連續(xù)的，因此電子密度相對(duì)于N的偏導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的，因而上式無(wú)法直接計(jì)算。但可以通過(guò)有限差分近似來(lái)計(jì)算它的左導(dǎo)數(shù)、右導(dǎo)數(shù)以及二者的平均值。由此得到的三類(lèi)福井函數(shù)可以分別與三種類(lèi)型反應(yīng)聯(lián)系起來(lái)，即：

式中ρN(r)、ρN+1(r)和ρN-1(r)分別代表體系在初始狀態(tài)(N個(gè)電子)、結(jié)合一個(gè)電子的狀態(tài)(N+1個(gè)電子)和電離掉一個(gè)電子的狀態(tài)(N-1個(gè)電子)下的電子密度。值得注意的是，由于上式要求外勢(shì)不變，因此，計(jì)算ρN(r)、ρN+1(r)和ρN-1(r)時(shí)體系的幾何結(jié)構(gòu)應(yīng)該保持一致

其中，f+是獲得一個(gè)電子后的電子密度與初始狀態(tài)作差，反映的是分子中某點(diǎn)額外獲得電子的能力，即被親核進(jìn)攻的能力，同理f-反映的是某位點(diǎn)被親電進(jìn)攻的能力，而二者的平均值f0則可衡量某位點(diǎn)被自由基進(jìn)攻的能力

另外，如若將福井函數(shù)投影到各個(gè)原子上，則可定量衡量分子中某原子被 親核試劑、親電試劑 或 自由基 進(jìn)攻的能力，即：簡(jiǎn)縮福井函數(shù)(CFF)

式中q為原子電荷，不過(guò)基于不同種類(lèi)原子電荷所得到的CFF往往存在較大差異，本文在計(jì)算簡(jiǎn)縮福井函數(shù)時(shí)基于Hirshfeld原子電荷，這種做法的合理性已經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)

我們便以此為依據(jù)，探討呋喃甲醛在強(qiáng)堿性條件下生成Humins的機(jī)理

本次計(jì)算及數(shù)據(jù)處理基于Gaussian,Multiwfn及VMD，在B3LYP/6-31+G(d,p)的方法和基組下進(jìn)行

我們首先進(jìn)行呋喃甲醛的福井函數(shù)分析，結(jié)果如下：

呋喃甲醛既有較強(qiáng)的親電性又有較強(qiáng)的親核性且易被自由基進(jìn)攻，這為其自聚的發(fā)生提供了先決條件

我們由f+觀(guān)察到，呋喃甲醛的碳中9C(羰基碳)擁有最高的親電活性(羰基氧f+異常較高，這是方法誤差造成的，將羰基看作一個(gè)整體可以更好地理解這一現(xiàn)象)，其次是4C，再次是2C。因此，低溫下幾乎只發(fā)生由進(jìn)攻羰基引發(fā)的Cannizzaro反應(yīng)，而高溫下反應(yīng)選擇性變差OH-會(huì)進(jìn)攻呋喃環(huán)，進(jìn)而生成Humins

于是我們有對(duì)OH-進(jìn)攻4C及2C的產(chǎn)物進(jìn)行了熱力學(xué)與福井函數(shù)分析：

我們發(fā)現(xiàn)OH-進(jìn)攻4C的產(chǎn)物比進(jìn)攻2C的產(chǎn)物電子能穩(wěn)定

并且根據(jù)f-分析，furfural 4-OH的3C,1C，furfural?2-OH的1C有較強(qiáng)的親核能力。因此，呋喃甲醛便可以在OH-的引發(fā)下發(fā)生陰離子聚合：

但此時(shí)所得到的高聚物還沒(méi)有大共軛體系，不過(guò)我們觀(guān)察到OH-加成后產(chǎn)生了一半縮醛結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)可以可逆地打開(kāi)，而后發(fā)生連續(xù)地開(kāi)環(huán)反應(yīng)，最終形成一大共軛體系，并且該聚合物還可再發(fā)生縮合反應(yīng)，枝接出其他側(cè)鏈或內(nèi)部交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該聚合物共軛鏈上的醛基易被氧化(O2或Cannizzaro)為酸堿敏感的羧基助色基，這也解釋了低聚Humins在酸性條件下顏色變淺的現(xiàn)象

這一反應(yīng)所得到的功能性碳材料在催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用