密度泛函理論中，局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）往往會(huì)低估帶隙值，那么如何使理論計(jì)算的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值一致呢？目前常用的有兩種調(diào)控制帶隙的方法：DFT+U和雜化泛函（Hybrid Functionals ）理論。之前我們已經(jīng)介紹了DFT+U的相關(guān)理論，接下來(lái)將通過(guò)以下4部分內(nèi)容為大家介紹雜化泛函：

1) 什么情況下需要使用雜化泛函？

2) 雜化泛函參數(shù)如何設(shè)置？

3) 雜化泛函的類(lèi)型

4) 雜化泛函計(jì)算案例

5) “一步”完成雜化泛函計(jì)算

01、什么情況下需要使用雜化泛函?

密度泛函理論（density functional theory，簡(jiǎn)稱(chēng)DFT）是指從電子密度出發(fā)，通過(guò)各種近似理論求解Kohn-Sham（KS）方程得到多電子體系能量及其它性質(zhì)的方法。

局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）中沒(méi)有忽略電子與其自身的相互作用，使得KS軌道離散于整個(gè)空間，表現(xiàn)為一定程度上的非局域化。而在傳統(tǒng)量化Harteen-Fock（HF）方法中，電子的自相互作用抵消，從而可以正確描述電子間的交換項(xiàng)。

公式中的a為HF方法的線性組合系數(shù)。

雜化泛函能夠更好的描述電子自相互作用比較嚴(yán)重的體系，并且可以通過(guò)改變線性組合系數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)HF交換泛函與DFT交換泛函的比例，使得計(jì)算結(jié)果更為精確，更加的接近實(shí)驗(yàn)的真實(shí)結(jié)果。

02、雜化泛函參數(shù)如何設(shè)置?

VASP(注：VASP 是商業(yè)軟件，用戶要自帶版權(quán)，下同)計(jì)算時(shí)雜化泛函輸入文件由以下參數(shù)確定：

LHFCALC=.TRUE.|.FALSE.: 開(kāi)啟/關(guān)閉雜化泛函功能，默認(rèn)值為.FALSE.；

AEXX指定HF/DFT雜化函數(shù)計(jì)算中的精確交換分?jǐn)?shù)，默認(rèn)值為0.25；

AGGAX=1.0-AEXX指定HF/DFT雜化泛函計(jì)算中交換的梯度校正分?jǐn)?shù)；

ALDAC指定HF/DFT雜化泛函計(jì)算中LDA相關(guān)性的分?jǐn)?shù)，默認(rèn)值為1.0；

ALDAC指定HF/DFT雜化泛函計(jì)算中LDA相關(guān)性的分?jǐn)?shù)，默認(rèn)值為1.0；

HFSCREEN指定雜化泛函計(jì)算中區(qū)間分離參數(shù)。

03、雜化泛函的類(lèi)型

1）HSE06

默認(rèn)值:

LHFCALC=.TRUE.；

AEXX=0.25；

AGGAX=1-AEXX=0.75；

AGGAC=1.0；

ALDAC=1.0；

交換關(guān)聯(lián)泛函公式如下：

HSE06是目前運(yùn)用最廣泛的雜化泛函方法，一般適用于半導(dǎo)體體系。

2）PBE0

默認(rèn)值:

LHFCALC=.TRUE.；

AEXX=0.25；

AGGAX=1-AEXX=0.75；

AGGAC=1.0；

ALDAC=1.0；

交換關(guān)聯(lián)泛函公式如下：

式中，ExPBE和EcPBE分別表示PBE密度泛函的交換部分和相關(guān)部分

PBE0適用于固體體系。

3）B3LYP

默認(rèn)值:

LHFCALC=.TRUE.；

AEXX=0.2；

AGGAX=0.72；

AGGAC=0.81；

ALDAC=0.19；

交換關(guān)聯(lián)泛函公式如下：

其中ExB3LYP和EcB3LYP分別為B3LYP的交換和相關(guān)能量貢獻(xiàn)。

B3LYP適用于分子體系。

04、雜化泛函計(jì)算案例

1）案例：

絕緣、反鐵磁有序的MnO結(jié)構(gòu)的帶隙為4.02 eV，自旋磁矩為4.52 μB,，優(yōu)化后的晶格參數(shù)a=4.40 ?。本文作者使用不同的泛函理論計(jì)算MnO的相關(guān)性質(zhì)并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果如下：

表格中分別為MnO的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值：能隙（△）；自旋磁矩（m）； eg?t2g能級(jí)分裂（△ν）；晶格常數(shù)（a）。

結(jié)果表明，PBE0雜化泛函計(jì)算的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致，可以更好地描述MnO的結(jié)構(gòu)、電子和磁性。

因此，對(duì)于含有d軌道強(qiáng)庫(kù)侖相互作用的MnO結(jié)構(gòu)，通過(guò)DFT+U和雜化泛函都是調(diào)控帶隙值的有效方式，使得理論計(jì)算的帶隙值更加接近于實(shí)驗(yàn)值。

Reference：

[1] Physical Review B, 2005, 72: 045132.

2）DFT+U和雜化泛函計(jì)算的特點(diǎn)：

1）DFT+U計(jì)算速度較快但是選取合適的U值是比較重要的。

2）只要體系結(jié)構(gòu)正確（結(jié)構(gòu)優(yōu)化準(zhǔn)確），雜化泛函相比于一般的泛函計(jì)算的態(tài)密度和能帶結(jié)果比較接近于實(shí)驗(yàn)值；但是雜化泛函計(jì)算速度很慢，需要較大的計(jì)算內(nèi)存，均為DFT+U的10倍左右。

05、“一步”完成雜化泛函計(jì)算

綜上可知雜化泛函計(jì)算比較浪費(fèi)時(shí)間及服務(wù)器內(nèi)存，因此運(yùn)用雜化泛函計(jì)算結(jié)構(gòu)能帶步驟如下：

1）結(jié)構(gòu)優(yōu)化（PBE泛函）

2）靜態(tài)計(jì)算（分別用PBE和雜化泛函）

3）能帶計(jì)算（雜化泛函）

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上圖中兩步靜態(tài)計(jì)算分別對(duì)應(yīng)PBE和雜化泛函計(jì)算，三個(gè)能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算分別對(duì)應(yīng)不同的雜化泛函計(jì)算，其中MatCloud+通過(guò)點(diǎn)選的方式選擇不同的雜化泛函類(lèi)型：

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