聚酯塑膠中含有較多的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，其也是固體廢物的主要來源。然而，PET的降解需要進(jìn)行水解預(yù)處理，這需要苛刻的反應(yīng)條件，如高濃度的堿或酸。當(dāng)高溫水的解離常數(shù)增加3個數(shù)量級時，塑料可以在不加堿的情況下溶于水，其產(chǎn)物包括對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)。

因此，不加堿的水熱處理PET可能是一種潛在的環(huán)境友善的PET預(yù)處理方法。與熱催化技術(shù)相比，光催化技術(shù)結(jié)合塑料氧化和析氫反應(yīng)(HER)是一種可持續(xù)的、經(jīng)濟的塑料再利用方法。

此外，H2O2作為化學(xué)有機合成過程中的一個關(guān)鍵化學(xué)品，其可以從PET提取。因此，光催化PET (EG作為空穴捕獲劑)產(chǎn)生H2O2是一種有吸引力的策略。但是，目前還沒有任何關(guān)于光催化PET產(chǎn)生H2O2的報道。

近日，山東大學(xué)鄭昭科和濟南大學(xué)馬法豪等通過一步超分子自組裝策略制備了超薄多孔磷摻雜石墨相氮化碳(CN-P)納米片。由于P+作為Lewis酸中心可以吸附氧，增強的Lewis堿促進(jìn)了乙二醇中氫質(zhì)子的釋放，導(dǎo)致CN-P對PET具有優(yōu)異的光催化性能。

此外，為了進(jìn)一步提高PET對H2O2的光催化活性，可以通過修飾分子內(nèi)D-A共軛結(jié)構(gòu)來優(yōu)化CN-P。具體而言，以PTA為給體單元，CN-P-3為受體單元，通過構(gòu)建分子內(nèi)D-A結(jié)構(gòu)，將PET衍生的PTA引入CN-P中。實驗結(jié)果表明，最佳的CN-P-3-PTA在光催化過程中的H2O2產(chǎn)率達(dá)685 μmol L?1；并且經(jīng)過4次循環(huán)后，H2O2的產(chǎn)量略微下降，表明CN-P-3-PTA具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表征實驗結(jié)果和理論計算顯示，在CN-P-3-PTA上光催化PET生成H2O2的機理為：在光的激發(fā)下，CN-P-3可以與衍生自PET的PTA通過原位構(gòu)建分子內(nèi)D-A共軛共聚物而發(fā)生相互作用，形成π-π共軛，其可以增強光生電子從PTA到CN-P-3的轉(zhuǎn)移；同時，光生電子可以將氧氣轉(zhuǎn)化為?O2?并迅速被還原為1,4-內(nèi)過氧化物，隨后1,4-內(nèi)過氧化物物種質(zhì)子化產(chǎn)生H2O2，EG被氧化成乙醇酸。

綜上，該項工作表明，通過構(gòu)建給體-受體結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子-空穴對的分離，這為制備高效的催化劑以實現(xiàn)大規(guī)模光催化聚對苯二甲酸乙二醇酯制備H2O2提供了理論基礎(chǔ)。

In Situ Construction of an Intramolecular Donor–Acceptor Conjugated Copolymer via Terephthalic Acid Derived from Plastic Waste for Photocatalysis of Plastic to Hydrogen Peroxide. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03509