從化學反應機理出發(fā)設計、制備與反應特征相匹配的高活性、長壽命、低成本的催化劑，以及通過理論模擬與實驗驗證其研究策略的可行性是現代物理化學的重要研究目標和前沿熱點問題之一。析氧反應（OER）一般需要克服較高的過電位，歷經復雜的、緩慢的四電子-質子耦合反應動力學過程，故該類反應效率一般較低。開發(fā)高效非貴金屬催化劑以降低反應過電位，加速反應動力學過程，保持催化劑結構穩(wěn)定性，從而實現OER過程高效的能量存儲和轉換的效率。近年來，針對OER反應開發(fā)非貴金屬催化劑降低其反應能壘，加速反應動力學，延長使用壽命等方面的研究日益成為新能源技術領域內的關鍵技術問題。通常在堿性電解質溶液體系中進行OER反應時，外加電壓驅動的電催化氧化反應往往會誘導催化劑表面產生含氧物種。該類物質不利于催化劑表面暴露有效活性位點，并且容易破壞催化劑的穩(wěn)定結構，從而降低了催化效率和縮短了催化劑使用壽命。然而，如何有效地操控催化劑表界面重構，以及基于表界面重構對OER催化機理的探討仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。
東南大學王育喬教授團隊通過MXene量子點鍵合Ni-Co層狀雙氫氧化物 (LDH@MQDs) 作為OER反應的催化劑。利用從頭算分子動力學 (AIMD) 、密度泛函理論 (DFT) 等模擬方法結合實驗驗證的研究策略，揭示了MXene量子點與LDH通過化學嫁接的方式加速表面重構促進OER催化反應過程 (圖1)。利用AIMD模擬了化學嫁接模型LDH@MQDs和靜電吸附模型LDH/MQDs兩種結構催化劑的動力學演變軌跡 (圖2)。分析比較了催化劑結構演變的重要階段：預平衡、結構轉變、結構重構和動態(tài)平衡。通過對比重構階段和分析不同體系的均方根偏差（RMSD）和徑向分布函數（RDF）表明：化學嫁接型催化劑表面重構時間931 fs短于靜電吸附型重構時間1307 fs，這意味著該過程可以實現快速表明重構。DFT計算表明：催化劑重構后，表面電荷分布和電子結構都將發(fā)生改變。重構后的幾何結構和電子結構通過協同效應使得催化過程呈現出包含非協同質子-電子轉移步驟（nCPET）的雙功能機理（BM）特征。經過OER催化反應中催化劑結構衍變和催化效果等實驗證實了催化劑表面快速的重構、伴隨著的電子結構重組以及非質子電子耦合的反應路徑 (圖3)。因此，MXene量子點與LDH通過化學嫁接的方式能夠加速催化劑表面重構，突破了OER過程中傳統的吸附脫附路徑，實現了OER反應路徑的轉變，從而降低了OER反應能壘，實現了高效的OER催化反應。該工作將為可視化監(jiān)測催化劑表面的演變過程、探索活性位點的重構機制以及研究結構演變對催化反應的影響提供借鑒。

該成果發(fā)表Physical Chemistry Chemical Physics。文章第一作者是博士生宋利黎，通訊作者是王育喬教授。該研究得到了國家自然科學基金等經費的資助。
Rapid surface reconstruction strategies for oxygen evolution reactions: chemical grafting of MXene quantum dots on Ni-Co layered double hydroxidesLili Song Yang, Xiaoyun Zhang, Xinying Du, Shifan Zhu, Yixue Xu, Yuqiao Wang*Phys. Chem. Chem. Phys.,?2022,?24, 24902–24909, DOI: 10.1039/d2cp02594a
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