~不定期更新（水文）~

（這一行字只是為了占滿圖片下面的這一行空格罷了~）

介紹：在電催化大多數(shù)材料修飾中，能提升材料催化性能的一個重要原因就是經(jīng)過修飾，材料的電子結(jié)構(gòu)能有一定的調(diào)整，更能促進不同元素之間的電荷轉(zhuǎn)移。與傳統(tǒng)規(guī)律的結(jié)晶相材料相比，非結(jié)晶材料具有更大比例的隨機取向鍵和不飽和電子構(gòu)型，這一特性讓其具有了更好的反應物吸附性；并且局部非晶相結(jié)構(gòu)的靈活性可以加速活性位點和中間體之間的電荷轉(zhuǎn)移。因此作者做出推測：在結(jié)晶相表面引入非結(jié)晶相，形成高密度的結(jié)晶-非結(jié)晶相界來提升水氧化的性能。在以往的表面非結(jié)晶化的設計方法往往是在高溫下用氫氣、氨氣處理，利用原子層沉積法或是高能離子注入的表面反應來實現(xiàn)，但在這種方法下實現(xiàn)的非晶面容易完全覆蓋晶面，不利于高密度晶面和非晶面的交互材料的合成。因此采用表面氟化的方法實現(xiàn)高密度的結(jié)晶-非結(jié)晶相界。設計了Co2B，通過氟的選擇性表面摻雜獲得了高密度結(jié)晶-非結(jié)晶相界作為實驗材料來驗證自己的想法，通過一系列的電化學性能測試證實了材料性能的優(yōu)秀性。最后通過密度泛函數(shù)的計算，進一步驗證了非晶相表面摻雜的影響。

文章在結(jié)果討論部分可分為：

1、材料的設計概念

2、結(jié)構(gòu)表征：高密度的結(jié)晶-非結(jié)晶界面

3、材料的電子結(jié)構(gòu)

4、對OER催化活性和穩(wěn)定性的提升

5、晶-非晶面相交互的表面在OER中的作用

6、作用機理分析

可能是文章讀得少的原因吧，這篇文章先利用模型計算算出材料結(jié)構(gòu)和性能，再將材料變?yōu)楝F(xiàn)實的思路真的驚艷到了我；加上這種修飾材料的方法很是新穎，這里面還有一些我沒怎么仔細研究過的表征方式和計算思路；文章連實驗帶計算，最后還附加原理解釋?。dnmd，真就最喜歡的文章了唄！

由下列算術(shù)式并結(jié)合a圖中所設計的塊狀與厚片狀模型，得出了b圖中F摻雜時所釋放能量的數(shù)據(jù)

由b圖可以看出F摻雜于材料的位點更偏向于Co與B表面；且在兩者之中，F(xiàn)更傾向于與Co相結(jié)合。在600°C的加熱環(huán)境下，利用分子動力學模擬熱分解過程中氣體分子擴散，發(fā)現(xiàn)表面摻雜的F受熱變?yōu)镕2，并且釋放的氣體分子不止有F2，還有BF、BF2、BF3，在這些中BF3的釋放量最大。

在了理論計算的基礎上，作者假設Co2B非晶面的形成是因為F的分解。F表面摻雜進入Co2B中形成F-Co2B，隨后受熱F變成F2進入材料上方的反應區(qū)域

經(jīng)過如上反應的化合，F(xiàn)2分解，組入材料中，留下非晶面與晶面相交互的材料表面，并釋放出BF、BF2、BF3。

將溶解在0.1MNaOH中的1M的NaBH4逐滴滴入含有2mmolNH4F的0.5MCoCl2，得到深色沉淀

2MCl2 + 4NaBH4 + 9H2O → M2B + 4NaCl + 12.5H2 + 3B(OH)3。再將沉淀在600°C高溫下反應一小時，即可得到理論產(chǎn)物。通過高分辨掃描圖可以看出，在600攝氏度加熱條件下反應出來的材料表面呈現(xiàn)多孔火山狀，孔徑從幾納米到10納米不等；并且在孔與孔之間存在著寬約1納米的納米梁(圖C)。對納米梁附近的1、2、3區(qū)域進行進一步的NBED表征，來判斷材料的結(jié)晶性。圖像表面，在納米梁與孔徑的交接處(圖C的1處)出現(xiàn)了晶體所具有的周圍分布有均勻散點的圖像特征(圖d)，在稍遠的孔徑外區(qū)域(圖C的3處)，NBED呈現(xiàn)了非晶體的環(huán)狀亮域的特征(圖f)，而在納米梁上，圖像則是1和3的相交模式，呈現(xiàn)了晶體與非晶體相互交錯的形式(圖e)，也就是計算推導出的結(jié)晶與非結(jié)晶的相交。隨后又通過IFFT對d與e中的兩個位點的結(jié)晶性進行了進一步的表征，從而得到g和h圖。g中均勻的晶格與h中帶有缺陷的晶格相對比，也證明出了e中結(jié)晶與非結(jié)晶的相交這一結(jié)論。

在隨后的XPS、EXAFS圖譜中顯示，材料包含有Co-O、Co-OH鍵，也就是說在火山口狀的晶面中還包含有Co的氧化物與氫氧化物。

通過氟化的高密度晶面-非晶面Co2B表現(xiàn)出來優(yōu)益的OER性能，其能降低13%的過電位，將塔菲爾斜率降低27%，增大80倍的電化學表面積，在320mV的過電位下轉(zhuǎn)換頻率增大40倍且具有99%的法拉第效應和長期的穩(wěn)定性。

材料的阻抗圖譜如下。在該圖譜中，這說明F-Co2B中的電荷轉(zhuǎn)移主要是通過低頻途徑發(fā)生的。在c-a界面，非晶態(tài)相為水或氫氧根分子提供了許多吸附位點。同時，晶體Co2B相將電子從電極傳輸?shù)奖晃降奈镔|(zhì)，以顯著提高OER（誰能告訴我最后一句的結(jié)論是怎么看出來的?。。。浚?/span>

結(jié)晶和無定形Co2B相上OER的能量景觀如下圖所示。在U?= 1.23V下，結(jié)晶和無定形Co2B表面上的反應步驟（I）和（II）自發(fā)地發(fā)生，自由能顯著下降。該發(fā)現(xiàn)強調(diào)了催化材料的非常顯著的優(yōu)點。然而，OOH中間體的形成被揭示為速率確定步驟，其中自由能上升。在結(jié)晶和無定形Co2B表面上分別為5.78和3.44eV ；在結(jié)晶形成OOH不穩(wěn)定中間體，因此它自發(fā)地解離成O和OH吸附物。這種較高的勢能和在結(jié)晶Co2B上形成OOH的不穩(wěn)定性意味著反應步驟（III）發(fā)生在無定形Co2B相而不是結(jié)晶Co2B上進行。因此，反應步驟（I）和（II）可以在結(jié)晶相和非晶相兩者上自發(fā)發(fā)生，即最可能在界面處發(fā)生。無定形相可為反應步驟（III）和（IV），為反應提供關(guān)鍵的活性位點。OH在晶體Co2B上的吸附能是由OOH在分解成O和OH之前吸附在Co2B上的最低總能量得到的。然而，預測反應步驟（IV）自發(fā)地發(fā)生，在結(jié)晶和無定形Co2B上分別具有2.83和2.40eV的顯著能量下降?；谇叭说墓ぷ?，OER可以通過形成OH作為中間步驟(步驟III)而形成O2，也可以通過直接將O-吸附物與催化劑表面的O2結(jié)合而發(fā)生，這對應于從反應步驟(II)直接過渡到步驟(IV)......

嗯？這是啥？？我吃到沙子了？？

此外，發(fā)現(xiàn)Co和B在每個OER步驟中具有不同的作用。反應步驟（I）在結(jié)晶相中的B上發(fā)生，在非晶相中在Co上發(fā)生。Co-B橋連的共同位點分別負責結(jié)晶相和非晶相中的反應步驟（II）。因此，Co和B位點都參與反應步驟（I）和（II）。然而，更重要的是，Co成為反應步驟（III）和（IV）的催化活性位點。這是因為如果作為中間步驟發(fā)生OOH形成，則反應僅可發(fā)生在非晶相中的Co原子上。

還計算了c-a界面（晶體與非晶體相互交錯）上的OER各步驟中間體的能量。與非晶相或結(jié)晶相相比，c-a界面上的速率確定步驟（III）的勢差顯著降低。此外，在結(jié)晶Co2B表面上，所有Co活性位點僅具有3個配位數(shù)，另一方面，非晶Co2B可以在表面上具有1,2,3和4個配位數(shù)。因此，非晶和晶體Co2B共存相可具有提供額外活性位點的益處，這可導致提高的OER。這清楚地突出了c-a界面對Co2B中的電催化水氧化的重要直接作用。此外，由于對OER后樣品的HR-TEM分析證實了在c-a界面處形成（氧）氫氧化物；能量場圖表明，Co(OH)2和CoOOH的存在分別有利于OOH和O2的形成。盡管鈷(氧)氫氧化物相本身可能不是活性相，但因為速率決定步驟（III）的能量屏障更大，因此鈷(氧)氫氧化物相在c-a界面的共存有望在加速F-Co2B的OER過程中發(fā)揮協(xié)同作用。

總的來說，材料能降低反應步驟(III)的勢能壘并同時增加電荷載流子濃度。非晶相可以為氫氧化物或水分子提供顯著增加的吸附位點數(shù)量，同時，結(jié)晶相提供促進吸附物和金屬 - 準金屬化合物之間的電荷轉(zhuǎn)移。這些發(fā)現(xiàn)非常重要，因為它們通過相對簡便的c-a界面工程，為設計高性能OER催化劑提供了新的途徑。

就這樣，擺了個......等等，今天有點想叨叨的東西。

前幾天追的一部實景群像劇以女二的心變而徹底完結(jié)。

悲??！

仔細想來當時就不應該在高二的時候?qū)χ卸f出我對劇情走向的看法，要是能回到過去......算了，沒有“要是”。這部群像劇續(xù)篇還將繼續(xù)，但或許在短期內(nèi)將不再出現(xiàn)女性角色，甚至是女一號。畢竟不是血肉親情，畢竟不是患難之交。這些輕而易舉就被距離所割斷的濃醇，到頭來也不過是錫箔包裹著的代脂可可。但是男二所值得擁有的不是代脂，也不是可可，而是威利旺卡。

這一篇章到此就結(jié)束吧。辣雞成功進到了自己學校里最好的專業(yè)，短腿丟棄了九年之約，男二少了拖了他四年的羈絆，胖子復讀一年之后去了加拿大，狗賊和姜波將更常駐守東三省，而我仿佛也找到了熟悉的自己。隨著B付中的整修，直到今日，就連“物是人非”這個詞也再難說出口?；蛟S，這就是高中畢業(yè)吧。

就這樣吧，雖不是葛老板“再不見”的絕情，但也是像前幾篇文章那樣套路般的結(jié)尾。

“白了個拜~”，咱們下篇見。